Уравнение Клапейрона-Клаузиуса.

[inevitablee]

Приветствую всех. При фазовых переходах система стремится перейти в состояние наименьшим значением потенциала Гиббса(далее - ПГ). Суммарный ПГ системы равен сумме ПГ его составных частей. Вещество будет переходить в ту фазу, удельный ПГ которой меньше. Поэтому даже при одинаковых давлении и температуре в обеих фазах все равно будет происходить фазовый переход.

Состояние устойчивого фазового равновесия характеризуется минимумом ПГ (ибо самопроизвольно он может только уменьшаться, этот факт выводится в том же Сивухине). При этом в равновесии равны и удельные ПГ. Таким образом, для фазового равновесия необходимо равенство давлений, температур и удельных ПГ фаз.

Из этих соображений рисуют кривую фазового равновесия в координатах (давление, температура), в каждой точке которой наблюдается фазовое равновесие системы. Далее пишут(например, в Википедии - https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A3%D1 ... 1%81%D0%B0) равенство ПГ обеих фаз, берут дифференциал по времени, расписывают его значения и получают уравнение Клапейрона-Клаузиуса.

Но мне непонятен физический смысл этого уравнения. Если я передвигаюсь по кривой фазового равновесия (увеличиваю давление и температуру), то я оказываюсь в новом состоянии фазового равновесия с новыми значениями давления и температуры. Тогда в результате перехода изменятся значения удельного ПГ для компонент системы, и они в общем случае не будут равны друг другу, поэтому часть вещества перейдет в из одной фазы в другую. При таком фазовом переходе первого рода скачком изменяется энтропия системы. Но уравнение из Википедии гласит, что $q = T(s_1-s_2)$.
Почему же удельная теплота фазового перехода равна разности удельных энтропий фаз, ведь здесь каждая энтропия нормирована на массу связанной с ней фазы?

[Pphantom]

inevitablee в сообщении #1466235 писал(а):

Состояние устойчивого фазового равновесия характеризуется минимумом ПГ (ибо самопроизвольно он может только уменьшаться, этот факт выводится в том же Сивухине).

При фиксированных давлении и температуре.

inevitablee в сообщении #1466235 писал(а):

берут дифференциал по времени

Помимо того, что "дифференциал по времени" вообще не имеет смысла, тут и времени в принципе не имеется, вы занимаетесь равновесной термодинамикой.

inevitablee в сообщении #1466235 писал(а):

Но мне непонятен физический смысл этого уравнения.

Это уравнение кривой раздела фаз на фазовой диаграмме, а не уравнение какого-либо процесса. Соответственно, обсуждать то, что при таком "процессе" произойдет с веществом, малоосмысленно.

[inevitablee]

Pphantom
Но ведь я не рассматривал его в качестве уравнения процесса. Наоборот, меня как раз смущает то, что при выводе уравнения этой кривой речь идет об удельной теплоте фазового перехода, хотя речь идет всего лишь об описании соотношений давления и температуры в состоянии равновесия двухфазной системы.

-- 31.05.2020, 21:29 --

Pphantom
Да, извиняюсь, просто пишут, что удельный ПГ фаз одинаков в каждой точке кривой, поэтому и говорят, что дифференциалы равны.

[Pphantom]

inevitablee в сообщении #1466240 писал(а):

Наоборот, меня как раз смущает то, что при выводе уравнения этой кривой речь идет об удельной теплоте фазового перехода, хотя речь идет всего лишь об описании соотношений давления и температуры в состоянии равновесия двухфазной системы.

Посмотрите внимательнее на вывод.

Потенциал имеет вид $\Phi = U - T S + pV$, поэтому его дифференциал

$$d\Phi = dU - T \, dS - S \, dT + p \, dV + V \, dp = (dU + p \, dV - T \, dS) - S \, dT + V \, dp = - S \, dT + V \,dp,$$

и для дифференциала удельного потенциала получается выражение вида $d\varphi = - s \, dT + v \,dp$.

На границе раздела фаз удельные потенциалы фаз равны, поэтому при перемещении вдоль границы изменения удельных потенциалов также равны, а, следовательно, равны и линейные части их приращений при изменении давления и температуры. При этом нам все равно, соответствует такому изменению какой-нибудь процесс или нет, поскольку потенциал Гиббса (и удельный потенциал как следствие) - функция состояния системы. Отсюда следует, что вдоль границы раздела фаз $-s_1 \, dT + v_1 \,dp = - s_2 \, dT + v_2 \,dp$, а уже отсюда тривиально получается уравнение Клапейрона-Клаузиуса для одной точки на кривой.

[inevitablee]

[b]Pphantom
Выходит, что физически особого смысла здесь появление удельной теплоты фазового перехода не имеет?

[Pphantom]

inevitablee в сообщении #1466245 писал(а):

Выходит, что физически особого смысла здесь появление удельной теплоты фазового перехода не имеет?

Наоборот, вполне имеет. При перестановке и группировке членов получится член $T(s_2 - s_1)$. Процесс фазового перехода обратим и происходит при фиксированной температуре, так что это и есть удельная теплота перехода - в точном соответствии с термодинамическим определением энтропии. Формально - для данной точки фазовой диаграммы (т.е. данных давления и температуры), это уже дальше добавляются внешние соображения, что эта величина слабо от них зависит.

[inevitablee]

Pphantom
Вот последнее замечание многое проясняет. Т.е из самого уравнения следует, что эта теплота перехода получена для конкретных значений давления и температуры и по-хорошему должна отличаться в разных точках кривой раздела фаз? Хорошо, но, тем не менее, для удельной теплоты ведь можно написать $q = T(s_1-s_2)$, если эти удельные энтропии поделены на массу вещества, которое перешло в другую фазу. А здесь они поделены массы соответственно фаз 1 и 2. Ведь $q \delta m=Q=T(S_2-S_1)$.

[Pphantom]

inevitablee в сообщении #1466252 писал(а):

Т.е из самого уравнения следует, что эта теплота перехода получена для конкретных значений давления и температуры и по-хорошему должна отличаться в разных точках кривой раздела фаз?

В общем-то да. То, что зависимость слабая, следует из других соображений, не термодинамических.

inevitablee в сообщении #1466252 писал(а):

Хорошо, но, тем не менее, для удельной теплоты ведь можно написать $q = T(s_1-s_2)$, если эти удельные энтропии поделены на массу вещества, которое перешло в другую фазу. А здесь они поделены массы соответственно фаз 1 и 2.

Вы как-то странно это себе представляете. Энтропия (и удельная энтропия) - тоже функция состояния, поэтому для единицы массы конкретной фазы при известных давлении и температуре ее можно однозначно найти. А удельная теплота фазового перехода - это попросту та теплота, которую надо затратить для процесса перехода единицы массы вещества из фазы 2 в фазу 1 (если пользоваться вашими обозначениями, процитированными чуть выше). В этом случае нет каких-то еще неизвестных масс каждой из фаз.

[inevitablee]

Pphantom
Да, что-то я "намутил". Теперь понятно. Каждая точка этой диаграммы дает значение давления и температуры, при которых фазы в равновесии. При этом отсюда же я получаю теплоту, которую нужно подводить, чтобы происходил фазовый переход при данных параметрах.