Получение азотной кислоты

[tehnolog]

Emergency в сообщении #1405616 писал(а):

tehnolog в сообщении #1405500 писал(а):

И что из этого?

Всего лишь объяснение смысла добавления катализатора.

Насчет равновесия. Насколько я помню реакция кислорода с азотом без катализаторов протекает при температуре электрического разряда (порядка 5000 С) и является эндотермической. То есть принцип Ле Шателье - Брауна надо применять для каждой возможной в данных условиях стадии реакции отдельно.

Реакция кислорода с азотом не является промежуточной стадией процесса. Обратная ей реакция - разложение окиси азота - является побочной и не желательной при каталитическом окислении аммиака.
Заглянул в справочник азотчика - надо признать, там и в Мухленове говориться про реакцию окисления аммиака, что у нее константа равновесия имеет большое численное значение, благодаря чему реакция практически необратима. Ну что ж, в технологической литературе тоже бывают "проколы" в терминологии, которые не сочетаются с фундаментальными понятиями.

rascas в сообщении #1405630 писал(а):

Ну и причем здесь реакция кислорода с азотом? Поясните пожалуйста? У нас ведь реакция кислорода и аммиака. Аммиак хорошо горит в кислороде при обычной температуре и давлении.
CaptainBlack в сообщении #1401919

писал(а):
реакция:
$4NH_3 + 5O_2 \xrightarrow{Pt} 4NO + 6H_2O + 907 kJ$

Он то горит, но при этом образует азот, а не окись азота:
$4NH_3+3O_2\Rightarrow 2N_2+6H_2O$

[madschumacher]

tehnolog в сообщении #1405500 писал(а):

Даже если есть тут обратимые стадии, то продукты этих стадий тот час же расходуются дальше, постоянно смещая равновесие обратимой стадии в сторону этих самих продуктов.

Это просто какой-то бессвязный бред, в котором намешаны термодинамические представления (равновесие, смещение равновесия, которое, кст. должно быть квазиравновесным процессом, т.е. изменение состояние системы должно происходить медленнее, чем система релаксирует к равновесному состоянию в каждой точке процесса), и неравновесные процессы.

tehnolog в сообщении #1405500 писал(а):

Термодинамически это разные реакции.

Термодинамически и термохимически -- это одна и та же реакция с точностью до множителя $-1$.

tehnolog в сообщении #1405500 писал(а):

Если вы помните, условие обратимости реакций: $TdS<0$ и $dH<0$ - для экзотермических;
$TdS>0$ и $dH>0$ - для эндотермических.
Все необратимые реакции - экзотермичны, и для них:
$TdS>0$ и $dH<0$

Откуда Вы это надыбали? Ссылку, плиз, ссылку.
Термодинамическое условие обратимости термодинамического процесса -- это не то же самое, что и обратимость химической реакции, тем более, что условие необратимости имеет вид $TdS > 0$, а обратимости $TdS =0 $, и первое означает наличие т.н. скрытых степеней свободы, по которым не установлено равновесие системы.
Обратимость же химической реакции -- это не настолько строго определённое понятие, вот, например, цитата из учебника:

Кудрявцев А.А. Составление химических уравнений: Учеб. пособие для высш. техн. учеб.-заведений. —6-е изд., перераб. и доп.— М.: Высш. шк., 1991, — 320 с.: ил. писал(а):

Термодинамическую обратимость процесса не следует смешивать с понятием обратимости или необратимости химических реакций, где термин «обратимый» часто применяется к любым реакциям, которые могут протекать как в прямом, так и обратном направлениях, если даже возвращение системы в исходное состояние было сопряжено с теми или иными изменениями в окружающей среде.

tehnolog в сообщении #1405500 писал(а):

Суммарная реакция не подчиняется принципу смещения равновесия Ле-Шателье - это то, что я хочу сказать.

По поводу этого я действительно был не прав: принцип неприменим, но это из-за того, что реакция протекает существенно неравновесно, т.е. концепции термодинамики не применимы тут, поскольку это не термодинамический процесс, что можно увидеть из механизмов реакции (см. тут или тут, или тут).

[tehnolog]

madschumacher в сообщении #1405645 писал(а):

tehnolog в сообщении #1405500 писал(а):

Даже если есть тут обратимые стадии, то продукты этих стадий тот час же расходуются дальше, постоянно смещая равновесие обратимой стадии в сторону этих самих продуктов.

Это просто какой-то бессвязный бред, в котором намешаны термодинамические представления (равновесие, смещение равновесия, которое, кст. должно быть квазиравновесным процессом, т.е. изменение состояние системы должно происходить медленнее, чем система релаксирует к равновесному состоянию в каждой точке процесса), и неравновесные процессы.
.

Смотрите, есть сложная реакция состоящая например из двух элементарных стадий:

$$2A+B\Leftrightarrow C+A\Rightarrow D$$

При этом первая стадия является обратимой химической реакцией (а не обратимым термодинамическим процессом - я указывал на это различие в понятиях).И пусть она заодно является самой медленной (лимитирующей). Это значит, что она определяет скорость процесса в целом. Мы можем тут вставить катализатор именно для нее. Поскольку реакция обратима (еще раз повторю - в химическом смысле, а не термодинамическом(!)), то должно было бы установиться равновесие (условие химического равновесия $dH=TdS$ или $dG=0$, что то же самое). В состоянии равновесия в системе присутствовали бы как исходные вещества, так и продукт реакции С. Но продукт реакции С - расходуется на второй стадии, и таким образом равновесие химической реакции первой стадии постоянно смещается в сторону его образования (это тот же принцип Ле-Шателье). Вторая же реакция (стадия) - необратимая (в химическом смысле), поэтому все вещества в итоге полностью превращаются в D.

madschumacher в сообщении #1405645 писал(а):

Откуда Вы это надыбали? Ссылку, плиз, ссылку.

Странно, но информации про разностороннее и одностороннее действие энтальпийного и энтропийного факторов, что есть критерием обратимости/необратимости хим. реакции, в интернете как-то мало. Хотя в химических вузах это на первом курсе еще дают. Ну вот пока хотя бы это:
http://fiziku5.ru/uchebnye-materialy-po-fizike/entalpijnyj-i-entropijnyj-faktor

madschumacher в сообщении #1405645 писал(а):

Термодинамическое условие обратимости термодинамического процесса -- это не то же самое, что и обратимость химической реакции, тем более, что условие необратимости имеет вид $TdS > 0$, а обратимости $TdS =0 $, и первое означает наличие т.н. скрытых степеней свободы, по которым не установлено равновесие системы.
Обратимость же химической реакции -- это не настолько строго определённое понятие

$TdS > 0$ - это условие термодинамического процесса в изолированной системы, а $TdS =0 $ -условие термодинамического равновесия изолированной системы. Для неизолированной же системы условие возможности термодинамического процесса определяется возникновением "нескомпенсированной теплоты" (по Клаузиусу), которая равна $\delta Q'=TdS_i>0$ - вот именно она и должна быть всегда положительной. $dS_i$ - изменение энтропии связанное с возникновением ее в системе (всегда больше нуля), а не транспортом в систему/из системы. При этом $TdS=TdS_i+TdS_e$. $dS$ -общее изменение энтропии в системе,может быть как положительным так и отрицательным; $dS_e$ - энтропия транспортируемая в систему (также больше или меньше нуля). Подробнее почитайте: Пригожин, Дефей "Химическая термодинамика" - Новосибирск 1966 (стр. 54 - 63).

[tehnolog]

И все-таки я напишу короткую выкладку, чтоб было меньше вопросов:
Уравнение, объединяющее первое и второе начало термодинамики:
для обратимых термодинамических процессов:

$$TdS=\delta Q=dU+pdV\qquad(1)$$

Но, как известно, термодинамически обратимых процессов в природе не существует. Поэтому, для реальных процессов, протекающих с конечной скоростью (в т.ч. химических реакций) уравнение (1) имеет вид:

$$TdS>dU+pdV\qquad(2)$$

При этом TdS можно представить следующим образом:

$$TdS=TdS_e+TdS_i\qquad(3)$$

Член $TdS_e$ - соответствует транспорту энтропии в систему/из системы, и равен полученной/отданной системой теплоте; член $TdS_i$ - соответствует образованию энтропии, вследствие необратимости (Клаузиус назвал его "нескомпенсированной теплотой). Тогда

$$TdS_e=dU+pdV\qquad(4)$$

Выражая $TdS_e$ из уравнения (3) и подставляя его в (4), получаем:

$$TdS-TdS_i=dU+pdV\qquad(5)$$

Выражаем "нескомпенсированную теплоту" из (5):

$$\delta Q'=TdS_i=TdS-dU-pdV>0\qquad(6)$$

Теперь следует сказать, что значение "некомпенсированной теплоты" характеризует меру необратимости термодинамического процесса, и она всегда положительна! Уравнение (6) фактически является количественным выражением 2-го начала термодинамики для неизолированных систем.
Поэтому, если при расчете какого-либо термодинамического процесса $\delta Q'$ оказывается меньше нуля, то этот процесс термодинамически не возможен при данных условиях, а идет обратный ему, чтоб было $\delta Q'>0$. На практике наиболее часто имеют дело с изохорными (V=const) и изобарными процессами (p=const). Тогда для изохорного процесса уравнение (6) приобретает вид:

$$TdS-dU>0\Leftrightarrow dU-TdS<0\qquad(7)$$

Для изобарного

$$TdS-dH>0\Leftrightarrow dH-TdS<0\;(H=U+pV,\;p=\operatorname{const})\qquad(8)$$

А теперь посмотрите, на примере химической реакции при изобарных условиях - если энтальпийный и энтропийный факторы направлены в разные стороны (TdS<0 и dH<0 или TdS>0 и dH>0) то химическая реакция называется обратимой (при этом в терминологии термодинамического процесса - он остается необратимым). Это значит, что мы меняя условия можем менять направление реакции. При этом она будет идти в том направлении для которого выполняется условие выражения (8). А если энтальпийный и энтропийный факторы направлены в одну сторону (TdS>0 и dH<0), то как бы мы ни меняли условия проведения реакции (например температуру), данная реакция будет идти только в прямом направлении. Т.е. для обратной реакции условие выражения (8) не соблюдается, как бы мы не меняли параметры процесса. Поэтому говорят, что химическая реакция идущая только в прямом направлении - не обратима (химически необратима, термодинамически - все реакции необратимы).
P.S. Остается вздохнуть, и надеяться что вы поймете то, что я написал. И почитайте Пригожина.
P.P.S. И еще хочу добавить, что "некомпенсированная теплота" соответствует суммарному изменению энтропии рассматриваемой системы и окружающей среды. И эта энтропия, как известно, не должна убывать, поэтому $TdS_i>0$.

[Pphantom]

tehnolog, пожалуйста, не забывайте набирать все формулы правильно.

[tehnolog]

madschumacher в сообщении #1405645 писал(а):

tehnolog в сообщении #1405500 писал(а):

Суммарная реакция не подчиняется принципу смещения равновесия Ле-Шателье - это то, что я хочу сказать.

По поводу этого я действительно был не прав: принцип неприменим, но это из-за того, что реакция протекает существенно неравновесно, т.е. концепции термодинамики не применимы тут, поскольку это не термодинамический процесс, что можно увидеть из механизмов реакции (см. тут или тут, или тут).

Концепции термодинамики применимы всегда, и они не зависят от механизмов. Те ссылки, что вы мне дали рассматривают механизмы, т.е. кинетику. Вы смешиваете термодинамику и кинетику. В том то и прелесть термодинамики, что термодинамически можно определить возможность протекания реакций при тех или иных условиях, не имея представления о механизмах.

[madschumacher]

tehnolog в сообщении #1405684 писал(а):

а не обратимым термодинамическим процессом - я указывал на это различие в понятиях

Не удачно.

tehnolog в сообщении #1405684 писал(а):

И пусть она заодно является самой медленной (лимитирующей)

Понятие лимитирующей стадии имеет смысл в цепочке реакций $A \rightarrow B \rightarrow C \rightarrow \ldots $, когда медленная стадия в центре цепочки тормозит последующие реакции. В Вашем же случае, реакция $C + A \rightarrow D $ - - тупиковая, и ничего не лимитирует.

tehnolog в сообщении #1405684 писал(а):

Это значит, что она определяет скорость процесса в целом.

Нет, если она в разы медленнее остальных, она просто не будет влиять на установление равновесия других реакций.

tehnolog в сообщении #1405684 писал(а):

Поскольку реакция обратима (еще раз повторю - в химическом смысле, а не термодинамическом(!))

В этом смысле, любая химическая реакция обратима (для любой прямой реакции есть обратная), о чем нам говорит теория активированного комплекса.

tehnolog в сообщении #1405684 писал(а):

то должно было бы установиться равновесие (условие химического равновесия $dH=TdS$ или $dG=0$, что то же самое).

Ну, это совсем по-школьному, и поэтому не совсем корректно (т.к. полный дифференциал включает в себя те же давление и температуру). Нормальное условие хим.равновесия (при фиксированных внешних условиях) имеет вид $\sum_i \nu_i \mu_i =0$.

tehnolog в сообщении #1405684 писал(а):

Хотя в химических вузах это на первом курсе еще дают.

Не, энтальпийный и энтропийный фактор - - это замечательная иллюстрация, чтобы на пальцах всякое разное объяснять.
Но где Вы видели именно такое условие? Мне прям реально интересно.

tehnolog в сообщении #1405710 писал(а):

P.S. Остается вздохнуть, и надеяться что вы поймете то, что я написал. И почитайте Пригожина.

Вы меня простите пожалуйста, мне стало лень читать Ваше сообщение с пафосным объяснением элементарных вещей, и ещё более лень мне стало вспоминать термодинамику до такого уровня, чтобы найти в нём ошибки. Правда, простите.

tehnolog в сообщении #1405732 писал(а):

Концепции термодинамики применимы всегда

границы применимости термодинамики надо понимать, ибо её постулаты работают в определённых предположениях и определённых системах/процессах. Вам это станет очевидно, как только Вы дойдёте до статфизики.

tehnolog в сообщении #1405732 писал(а):

Вы смешиваете термодинамику и кинетику.

Кинетика - - более общая дисциплина, т.к. покрывает случаи, недоступные даже неравновесной термодинамике (по крайней мере линейной, о которой Вы можете почитать в книге Пригожина, что Вы рекомендовали).

[tehnolog]

madschumacher в сообщении #1405775 писал(а):

Понятие лимитирующей стадии имеет смысл в цепочке реакций $A \rightarrow B \rightarrow C \rightarrow \ldots $, когда медленная стадия в центре цепочки тормозит последующие реакции. В Вашем же случае, реакция $C + A \rightarrow D $ - - тупиковая, и ничего не лимитирует.

А Вы посмотрите внимательнее, какую стадию я предложил лимитирующей - самую первую. Поэтому реплика не принимается. Правда я допустил значительную ошибку, назвав ее элементарной. Каталитические реакции по определению не элементарные. Ну будем считать, что она не каталитическая - сути это не меняет.

madschumacher в сообщении #1405775 писал(а):

Нет, если она в разы медленнее остальных, она просто не будет влиять на установление равновесия других реакций.

Этот крайний вариант мы не рассматриваем..

madschumacher в сообщении #1405775 писал(а):

В этом смысле, любая химическая реакция обратима (для любой прямой реакции есть обратная), о чем нам говорит теория активированного комплекса.

Спасибо, я почитаю эту теорию, насколько смогу понять, но думаю
вы ошибаетесь в выводах этой теории

madschumacher в сообщении #1405775 писал(а):

Ну, это совсем по-школьному, и поэтому не совсем корректно (т.к. полный дифференциал включает в себя те же давление и температуру). Нормальное условие хим.равновесия (при фиксированных внешних условиях) имеет вид $\sum_i \nu_i \mu_i =0$.

Допустим, его можно выразить через химические потенциалы, но почему не правомерно условие равновесия $dG=0$ ?

madschumacher в сообщении #1405775 писал(а):

Не, энтальпийный и энтропийный фактор - - это замечательная иллюстрация, чтобы на пальцах всякое разное объяснять.
Но где Вы видели именно такое условие? Мне прям реально интересно.
tehnolog в сообщении #1405710

писал(а):
P.S. Остается вздохнуть, и надеяться что вы поймете то, что я написал. И почитайте Пригожина.
Вы меня простите пожалуйста, мне стало лень читать Ваше сообщение с пафосным объяснением элементарных вещей, и ещё более лень мне стало вспоминать термодинамику до такого уровня, чтобы найти в нём ошибки. Правда, простите.
tehnolog в сообщении #1405732

писал(а):
Концепции термодинамики применимы всегда
границы применимости термодинамики надо понимать, ибо её постулаты работают в определённых предположениях и определённых системах/процессах. Вам это станет очевидно, как только Вы дойдёте до статфизики.

Если вы такой "продвинутый" в термодинамике, что ж Вы такую чепуху пишете?

tehnolog в сообщении #1405684 писал(а):

Термодинамическое условие обратимости термодинамического процесса -- это не то же самое, что и обратимость химической реакции, тем более, что условие необратимости имеет вид $TdS > 0$, а обратимости $TdS =0 $, и первое означает наличие т.н. скрытых степеней свободы, по которым не установлено равновесие системы.

Или тогда оговаривайте дополнительно, какое изменение энтропии например имеется ввиду. Вы же все в одну кучу сваливаете. Вот и приходится на пальцах объяснять. Или вот, еще, перл:

madschumacher в сообщении #1405645 писал(а):

По поводу этого я действительно был не прав: принцип неприменим, но это из-за того, что реакция протекает существенно неравновесно, т.е. концепции термодинамики не применимы тут, поскольку это не термодинамический процесс, что можно увидеть из механизмов реакции (см. тут
или тут
, или тут
).

Это что, извините, за бред ? Почему это концепции термодинамики не применимы. Ведь химическая реакция это термодинамический процесс. Какой вы вкладываете смысл в слова "реакция протекает существенно неравновесно"? Вы претендуете на более глубокие знания, а лажаете в относительно простом. Все это побудило меня написать эти элементарные вещи, чтоб как-то упорядочить, потому что из того, что вы написали получается каша. Пафосно? Не более пафосно, чем Вы написали эту ерунду:

"Смотрите, реакция каталитическая, наверняка значит обратимая. Справа у Вас 10 молекул, справа - - 9, значит при реакции будет происходить повышение давления, реакция будет идти в обратную сторону, и добавление реагентов при отсутствии отвода продуктов этому не будет способствовать. Опять же, по всё тому же принципу Ле Шаурма (спасибо, автозамена, мне понравилось, поэтому оставлю), дополнительное нагревание реакции будет приводить к обращению реакции, поэтому (тут без конкретики сложно), отсутствие отвода тепла будет приводить к обращению реакции вспять. Конечно, избытки тепла от реакции можно использовать как душе угодно, в системе будет достаточно энергии на подогрев реагентов, но о равновесии в каталитических процессах забывать наверное не стоит."

[Emergency]

madschumacher в сообщении #1405775 писал(а):

Понятие лимитирующей стадии имеет смысл в цепочке реакций $A \rightarrow B \rightarrow C \rightarrow \ldots $, когда медленная стадия в центре цепочки тормозит последующие реакции.

Лимитирующая стадия может находиться в любом месте цепочки превращений. И, практически все реакции, при тонком изучении их механизма, показывают наличие многих стадий.

madschumacher в сообщении #1405775 писал(а):

В этом смысле, любая химическая реакция обратима (для любой прямой реакции есть обратная), о чем нам говорит теория активированного комплекса.

Даже простейшая реакция газообразных хлора с водородом активируется уф-излучением, имеет радикально-цепной механизм и является необратимой. А уж обратить горение пороха, и вовсе фантастично.

[tehnolog]

Emergency в сообщении #1405805 писал(а):

Лимитирующая стадия может находиться в любом месте цепочки превращений.

Кстати да. И по отношению к суммарной реакции она будет лимитирующей (лимитировать скорость образования конечного продукта).

[madschumacher]

tehnolog в сообщении #1405803 писал(а):

А Вы посмотрите внимательнее, какую стадию я предложил лимитирующей - самую первую

А, точно, действительно. Извините.

tehnolog в сообщении #1405803 писал(а):

Спасибо, я почитаю эту теорию, насколько смогу понять, но думаю
вы ошибаетесь в выводах этой теории

Можете почитать, например, тут:

madschumacher в сообщении #1401557 писал(а):

https://yadi.sk/i/J7h8gct1OzDb0w

(глава 11).
Если вкратце, поскольку элементарная реакция -- это движение по поверхности потенциальной энергии системы в одну сторону, ничто не запрещает системе двигаться в обратную сторону. Да, скорость обратной реакции может быть на порядки меньше, но она всегда будет ненулевая (уравнение Эйринга-Поляни не может выдать ноль).

tehnolog в сообщении #1405803 писал(а):

Допустим, его можно выразить через химические потенциалы, но почему не правомерно условие равновесия $dG=0$ ?

Да не, можно, но это условие экстремума по всем переменным $G = G(T,P, N_i)$ (и по температуре, и по давлению, и по количеству всех видов частиц). А условие для химического равновесия -- это экстремум при фиксированных $(T,P)$.

tehnolog в сообщении #1405803 писал(а):

Если вы такой "продвинутый" в термодинамике, что ж Вы такую чепуху пишете?

Вам сложно показать, где Вы нашли это условие обратимости реакций? Я его правда никогда не видел.

tehnolog в сообщении #1405803 писал(а):

Почему это концепции термодинамики не применимы. Ведь химическая реакция это термодинамический процесс. Какой вы вкладываете смысл в слова "реакция протекает существенно неравновесно"?

Хорошо, вот простейшие примеры: фотохимическая реакция, или например, фотофрагментация в масс-спектрометре. Во время инициации этих реакций образуется существенно неравновесный ансамбль молекул, в котором распределение по степеням свободы больше не подчиняется больцманскому распределению $\propto \exp(-E_i/(kT))$ (а значит не может характеризоваться как имеющее температуру), вплоть до инверсии заселённостей (в этом случае иногда такие состояния называют имеющими отрицательную температуру, меньше 0 K). В этом случае удачно, если концепции термодинамики удаётся применить хотя б к некоторым подансамблям системы (например, приписав колебательным и трансляционным степеням свободы молекул разные температуры), но очевидно, что в эти моменты система выходит из т.н. термодинамического подпространства в полное. Поэтому закономерности протекания таких реакций во времени не могут быть описаны в терминах термодинамики.
Или, вот изначальная реакция каталитического горения аммиака с образованием NO. В промышленном процессе -- это пример кинетического контроля, когда условия реакции подобраны так, чтобы она протекала по не самому термодинамически выгодному пути (ведь самым выгодным было бы горение до молекулярного азота).

tehnolog в сообщении #1405803 писал(а):

Не более пафосно, чем Вы написали эту ерунду:

Я уже признал, что принцип Ле Шателье конкретно в обсуждаемом процессе не применим. Проблема в том, что Вы, видимо, сами не очень понимаете почему, поскольку, по-видимому, только начали изучать термодинамику, и как-то чересчур взбудоражены ей, и не понимаете, что эта дисциплина не в каждой бочке затычка полезна не везде и не всегда.

Emergency в сообщении #1405805 писал(а):

Лимитирующая стадия может находиться в любом месте цепочки превращений.

Да, и как это противоречит тому, что я написал?

Emergency в сообщении #1405805 писал(а):

И, практически все реакции, при тонком изучении их механизма, показывают наличие многих стадий.

Да. И что я тут не правильно сказал?

Emergency в сообщении #1405805 писал(а):

Даже простейшая реакция газообразных хлора с водородом активируется уф-излучением, имеет радикально-цепной механизм и является необратимой. А уж обратить горение пороха, и вовсе фантастично.

Я, наверное, это очень неявно выразил, прошу прощения. Обратимой является каждая элементарная реакция, что в принципе делает обратимым по-сути любой процесс. Проблема в том, что в каше превращений далеко не у каждой реакции можно найти простой способ её обратить, откуда и берутся эти химические понятия ((не)обратимая химическая реакция).

[Emergency]

У меня возникло впечатление, что мы спорим о кривизне лекала, имея в виду одно и то же, но выражая это по-разному и, иногда, коряво.

[tehnolog]

tehnolog в сообщении #1405710 писал(а):

А теперь посмотрите, на примере химической реакции при изобарных условиях - если энтальпийный и энтропийный факторы направлены в разные стороны (TdS<0 и dH<0 или TdS>0 и dH>0) то химическая реакция называется обратимой (при этом в терминологии термодинамического процесса - он остается необратимым). Это значит, что мы меняя условия можем менять направление реакции. При этом она будет идти в том направлении для которого выполняется условие выражения (8). А если энтальпийный и энтропийный факторы направлены в одну сторону (TdS>0 и dH<0), то как бы мы ни меняли условия проведения реакции (например температуру), данная реакция будет идти только в прямом направлении. Т.е. для обратной реакции условие выражения (8) не соблюдается, как бы мы не меняли параметры процесса. Поэтому говорят, что химическая реакция идущая только в прямом направлении - не обратима (химически необратима, термодинамически - все реакции необратимы).
P.S. Остается вздохнуть, и надеяться что вы поймете то, что я написал. И почитайте Пригожина.
P.P.S. И еще хочу добавить, что "некомпенсированная теплота" соответствует суммарному изменению энтропии рассматриваемой системы и окружающей среды. И эта энтропия, как известно, не должна убывать, поэтому $TdS_i>0$.

Должен извиниться перед ув.madschumacher, и другими. Я допустил ошибку в трактовке разнонаправленного действия энтальпийного и энтропийного факторов. А именно, даже в случае разнонаправленного их действия, оно не может сохраняться таковым до самого конца реакции вследствие неизбежных изменений значений химических потенциалов продуктов и исходных веществ (уравнение изотермы хим.реакции). Поэтому, действительно, фактически все реакции химически обратимы, а необратимые характеризуются большой константой равновесия, такой, что изменяя внешние условия невозможно найти даже следы исходных веществ. Но добавлю, с толку меня сбил практический (оценочный) метод определения обратимости/необратимости реакций по стандартной энтропии и энтальпии реакции. Это значит, что если $\Delta H^0_T<0$, а $\Delta S^0_T>0$, то реакцию считают практически необратимой. Причем $\Delta H^0_T$ и $\Delta S^0_T$ - стандартные энтальпия и энтропия реакции - их изменения при протекании одного эквивалента хим.реакции в системе бесконечно большого объема, при единичных молярных концентрациях всех компонентов участников реакций (когда их химические потенциалы остаются неизменными). Для данной реакции этот практический критерий химической необратимости выполняется..