Какова точность методов Хартри-Фока для атомов?

[madschumacher]

Ma95 в сообщении #1300449 писал(а):

Автор статьи сообщил о точности 0.3-0.5%.

Да ничего они не врут наверняка. 1% от энергии атома водорода -- это 26 кДж/моль или 2200 см-1 -- огромная величина и по химическим и по спектроскопическим меркам! А чем дальше Вы идёте по $Z$, тем энергии тупо выше, и делите Вы на бОльшую величину. Ну а чем меньше электронов в системе, тем меньше врёт ХФ.

Ma95 в сообщении #1300449 писал(а):

Если ограничиться оптическим диапазоном, то длина волны намного больше атома и какие могут быть претензии к дипольному приближению?

В оптическом -- никаких.

Ma95 в сообщении #1300449 писал(а):

Если ошибка за счет неточнсти орбитали, то эта же орбиталь дает гораздо меньшую ошибку в интеграле для энергии.

Вы смотрите на относительные ошибки и в различных физических величинах. В этом и ошибка.

Ma95 в сообщении #1300449 писал(а):

Как я заметил, расчеты вероятностей значительно менее точны чем расчеты энергии.

В целом это обычно так, но для атомов я не рискну это предположить. Тем более без оговорок, какие именно энергии и т.д. и т.п.

[Ma95]

madschumacher писал(а):

Ma95 писал(а):

Если ошибка за счет неточнсти орбитали, то эта же орбиталь дает гораздо меньшую ошибку в интеграле для энергии.

Вы смотрите на относительные ошибки и в различных физических величинах. В этом и ошибка.

Могли бы Вы этот момент пояснить подробнее, может быть с численным примером?

[madschumacher]

Ma95 в сообщении #1300459 писал(а):

Могли бы Вы этот момент пояснить подробнее, может быть с численным примером?

Да без проблем. Смотрите, у Вас вероятность перехода, в приближении плотности излучения черного тела, зависит от частоты перехода $\omega$ и вышеупомянутого интеграла,
обозначим его $d$, как (с точностью до коэффициента из различных постоянных) $\omega^2 d$. В Ваших расчетах эти величины будут отличаться от истинных значений на $\delta \omega$ и $\delta d$, соответственно. Когда мы посчитаем относительное отклонение частоты перехода, мы получим величину $\delta \omega / \omega$, для дипольного момента -- $\delta d/d$, а случае вероятности перехода она будет равна $\delta d /d + 2 \delta \omega / \omega + O(\delta x^2), \ x=\omega , d$. Т.е. даже, если интеграл и частота рассчитаны с одинаковым относительным завышением, относительная погрешность вероятности перехода будет в 3 раза выше, чем у них по отдельности. И наоборот, если погрешности в интеграле и частоте имеют разные знаки, то может происходить компенсация ошибок в вероятности перехода.

А в приближении сплошного спектра (плотность излучения на всех частотах одинакова), погрешность будет равна просто $\delta d/d$, т.е. она вообще никак не привязана к погрешности частоты.

[Ma95]

madschumacher писал(а):

Вы смотрите на относительные ошибки и в различных физических величинах. В этом и ошибка.

Вы в этом и последнем посте не сказали ничего нового. В первом посте Red Herring сказано о влиянии погрешности в энергии на погрешность в вероятности. Затем ТС уточнил некоторые детали. Потом Вы в посте про помидоры показали, что ничего не поняли. Вам ТС дал Вам разъяснения и Вы согласились. Наконец, через некоторое время Вы заявили, что все наоборот — те, кто дал Вам разъяснения ничего не поняли, а Вы их всему научили. Впрочем, подобная тактика очень распространена, все об этом знают, нет смысла дискутировать.

Вдобавок, Ваше утверждение что ХФ считает только основное состояние. Чтобы посчитать возбужденные состояния гонят ХФ еще раз и ищут функцию ортогональную первой найденой. Потом гонят третий раз, ищут функцию ортогональную первым двум уже найденым. И т.д. При этом используется процедура Грама-Шмидта. По-моему все это элементарно и всем известно. Поэтому увидев тот Ваш пост я даже удивился.

[madschumacher]

Ma95 в сообщении #1300618 писал(а):

В первом посте Red Herring сказано о влиянии погрешности в энергии на погрешность в вероятности.

Вы серьезно?! В первом посте Red_Herring сказано о влиянии погрешности в расчёте энергии каждого из состояний на разность энергий между этими состояниями, но ни в коем случае не на погрешность в вероятности перехода.
Собственно, мысль в том, что если В.Ф. некоторого состояния определена как $\tilde{\Phi} = \Phi + \delta \Phi$, где $\Phi$ -- истинная в.ф., а $\delta \Phi$ -- "отклонение" полученной в.ф. от истинности, то для различных наблюдаемых $\hat{A}$ и $\hat{B}$, если мы ничего не знаем о какой-либо связи этих наблюдаемых, то и о связи относительных отклонений средних значений $\langle \tilde{\Phi} | \hat{A} | \tilde{\Phi} \rangle$ и $\langle \tilde{\Phi} | \hat{B} | \tilde{\Phi} \rangle$ от истинных значений $\langle {\Phi} | \hat{A} | {\Phi} \rangle$ и $\langle {\Phi} | \hat{B} | {\Phi} \rangle$ ($\frac{\langle {\Phi} | \hat{A} | \delta {\Phi} \rangle + \langle \delta {\Phi} | \hat{A} | {\Phi} \rangle + O(\delta \Phi^2) }{\langle {\Phi} | \hat{A} | {\Phi} \rangle}$ и $\frac{\langle {\Phi} | \hat{B} | \delta {\Phi} \rangle + \langle \delta {\Phi} | \hat{B} | {\Phi} \rangle + O(\delta \Phi^2) }{\langle {\Phi} | \hat{B} | {\Phi} \rangle}$, соответственно) мы тоже ничего определённого сказать не можем. Собственно, в этом и заключаются мои возражения.

Ma95 в сообщении #1300618 писал(а):

Вам ТС дал Вам разъяснения и Вы согласились.

Мне казалось, что ТС -- это Вы. У Вас диссоциативное расстройство идентичности?

Ma95 в сообщении #1300618 писал(а):

Наконец, через некоторое время Вы заявили, что все наоборот — те, кто дал Вам разъяснения ничего не поняли, а Вы их всему научили.

Пруф, плиз.

Ma95 в сообщении #1300618 писал(а):

Вдобавок, Ваше утверждение что ХФ считает только основное состояние.

Это утверждение проистекает из вывода метода ХФ, и из знакомства с его применимостью. У Вас есть контрпримеры для этого?

Ma95 в сообщении #1300618 писал(а):

Чтобы посчитать возбужденные состояния гонят ХФ еще раз и ищут функцию ортогональную первой найденой.

Правда? Вы уверены, что такую процедуру просто построить, учитывая, что в операторах $\hat{J}$ и $\hat{K}$ в фокиане стоят некоторые орбитали, которые по построению весьма точно определены (это, собственно, нижние орбитали). Я честно признаюсь, что ни разу не встречал подобный способ расчёта возбуждённых состояний, т.к. в этом случае требуется наложение условия ортогональности изначальному электронному состоянию. Лично я не вижу, что это так просто будет включено в расчёт, и что в итоге после такого получатся те же самые уравнения ХФ. Мне, честно, это не очевидно. Если есть доказательство, что подобная процедура возможна, я с удовольствием на неё посмотрю и порадуюсь. Правда, особой применимости это подобному подходу всё равно не даст, т.к. корреляционные эффекты всё равно ХФ не учитывает (по определению).

(Оффтоп)

Ma95 в сообщении #1300618 писал(а):

При этом используется процедура Грама-Шмидта.

Собственно, возражение заключается в том, что метод Грама-Шмидта достаточно нормально построить для самой волновой функции, но метод ХФ -- это одноэлектронные уравнения, а процедуру отброса предыдущего состояния необходимо проводить для полной $N$-электронной в.ф., построенной на этих самых орбиталях. Я не вижу, каким образом подобное построение сведётся обратно к одноэлектронным уравнениям, чтобы получить вновь опять метод ХФ.

Если же мы переходим от поиска минимума энергии в одном подпространстве к поиску минимума в другом подпространстве (простейшее условие для этого -- это то, что подпространства должны принадлежать к разным неприводимым представлениям группы симметрии системы, будь то пространственная или спиновая симметрия), то тогда ОК. Мы применяем метод ХФ в каждом из подпространств, не натыкаясь на соседние. Но иначе -- хз...

Помимо этого, надо учесть, что в современных статьях возбуждённые состояния учитывают как угодно, но только не так, как Вы описываете. Их учитывают и рассчитывают при помощи TDHF, TDDFT, если интересует "подход наименьшей крови", а если по-хорошему, то при помощи CIn, т.е. метода конфигурационного взаимодействия, при помощи CC, a.k.a. метода связанных кластеров, но там тоже возбуждённые состояния без прибавки MR тоже получаются с достаточно непростой натяжкой, ну а самые прямые и дуболомные варианты -- это MCSCF/ MRCI и иже с ними, и я уже молчу про развиваемые и реализуемые методы типа ADCn, DMRG и т.д.

Ma95 в сообщении #1300618 писал(а):

По-моему все это элементарно и всем известно.

Можете сказать, где Вы про это слышали, и показать примеры применения подобного? В той шараге, где я учился и работаю, а также на тех междусобойчиках в различных шарагах, которые я посещал и докладывался, я ни разу о подобном не слышал.
Можете рассказать, где находится сей вход в научное сообщество, где пользуются подобными методами?
Просто для меня это всё, что Вы говорите, выглядит как некий Единорог, и я от этого нахожусь в замешательстве.

З.Ы. Если Вас действительно интересуют вопросы о применении квантово-химических расчётов для моделирования, можете обратиться на другой форум, вот ссылка:
http://www.chemport.ru/forum/viewforum.php?f=71.
Там существенно выше вероятность встретить активных учёных, разбирающихся в квантово-химических расчётах, и имеющих представление о существующих старых и современных методах и моделях.

[Ma95]

Судя по Вашим постам, Вы работаете в какой-то довольно узкой области. В этой области (обозначим ее "сова") имеются свои ограничения, допущения и т. д. Если теперь рассмотреть смежную или более широкую область (обозначим ее "глобус"), то многие из ваших допушений станут неправомочными. Вы же полагаете, что эти ваши допущения универсальны. Получается натягивание совы на глобус.

Никакие доказательства и ссылка вы не воспринимаете. Вы придумываете какой-нибудь формальный, не относящийся к сути признак, и пытаетесь переключить внимание на этот признак.

В ваших постах много шума — неточных и не относящихся к делу утверждений. Если взяться за одно их них, вы можете наконец согласиться. Но вскоре делаете вид что забыли и снова требуете пруф.

А вот в постах других участников вы замечаете каждую мелочь. Red_Herring действительно написал о погрешности разности энергий. Вы это заметили и попытались на этом построить свою стратегию. Но после моих уточнений все встало на свой места. Вы же сначала ничего не поняли, а потом сделали вид, что этих уточнений не заметили.

Подобные методы ведения дискуссии распространены, всем известны и никому не интересны.

И вообще, может быть хватит пытаться применять навыки из области химии к атому? В названии темы - атом, в первом посте уточняется - многоэлектронный.

Но все же благодарю за участие в теме и досвидания!

[madschumacher]

Ma95 в сообщении #1300635 писал(а):

Никакие доказательства и ссылка вы не воспринимаете. Вы придумываете какой-нибудь формальный, не относящийся к сути признак, и пытаетесь переключить внимание на этот признак.

Вы уж определитесь, я не воспринимаю доказательства, или формальные признаки в них ищу. Можно побольше конкретики, людям же хочется исправляться.

Ma95 в сообщении #1300635 писал(а):

В этой области (обозначим ее "сова") имеются свои ограничения, допущения и т. д.

Вы можете выражаться поконкретнее? Как Вы сами заметили, у меня проблемы с общим восприятием и т.д. Сжальтесь над человеком.

[Droog_Andrey]

Блин.

Посчитайте сродство к электрону для атома водорода методом Хартри-Фока и сравните с экспериментом. Вопросы о точности отпадут.

[matidiot]

Droog_Andrey в сообщении #1300761 писал(а):

Блин.

Посчитайте сродство к электрону для атома водорода методом Хартри-Фока и сравните с экспериментом. Вопросы о точности отпадут.

По определению метод Хартри-Фока относится к многоэлектронным системам - причем тут атом водорода?

[Droog_Andrey]

[madschumacher]

matidiot в сообщении #1300795 писал(а):

По определению метод Хартри-Фока относится к многоэлектронным системам - причем тут атом водорода?

Видимо имелось в виду посчитать систему $\mathrm{H}^{-}$, ПИ этой системы и будет сродством к электрону для чистого водорода (т.к. обычно Купманс для ПИ врёт меньше, чем для СЭ, т.к. в случае СЭ большой вклад возбуждённых состояний). А может и тупо не вертикальное сродство к электрону, а адиабатическое (т.е. тупо разность энергий, а не оценка по Купмансу).
Но да, формально ХФ для чистого атома водорода тупо эквивалентен задаче об чистом атоме водорода, и оценкой СЭ по Купмансу в этом случае будет тупо являться энергия основного электронного состояния, т.е. 1 Ry = 13.6 eV (против 0.8 eV экспериментальных).

[Droog_Andrey]

madschumacher в сообщении #1300864 писал(а):

А может и тупо не вертикальное сродство к электрону, а адиабатическое

А разница для атома водорода?

[madschumacher]

Droog_Andrey в сообщении #1300956 писал(а):

А разница для атома водорода?

Поскольку образуется 2-х электронная система, то, полагаю, что разница будет. Вот ПИ будет для атома водорода всего один, с этим не поспорить.