Химический состав аметиста

[Mikhail_K]

Интересуют точные данные о химическом составе и структуре аметиста.
Аметист - это разновидность кварца ($\rm{SiO_2}$), но в отличие от чистого кварца (бесцветного) он имеет фиолетовый цвет.

Кажется, этот цвет обусловлен включениями ионов железа и марганца. Хотелось бы представить себе, как примерно эти ионы могут располагаться в кристаллической решётке $\rm{SiO_2}$. Они замещают какие-то атомы (кремния?) или находятся в пустотах между атомами? Образуют ли ионы какие-то химические связи с атомами кремния и кислорода? Кроме того, раз они ионы, то надо так понимать, что они отдают свои электроны - куда?
Наверное важно, что фиолетовый цвет аметиста бывает разной степени насыщенности, даже в пределах одного кристалла. Наверное, это означает, что у аметиста нет регулярности в кристаллической решётке, где-то посторонних ионов больше, где-то меньше?

Кроме того, в разных местах (включая Википедию) написано, будто бы недавно учёные установили, что на самом деле фиолетовый цвет аметиста обусловлен не ионами железа и марганца, а некими органическими красителями (но источник этих сведений найти не удалось). Действительно ли это так? Что это за органические красители и откуда они берутся? Надеюсь, что это открытие всё-таки не отменяет присутствия в кристаллах аметиста ионов железа и марганца, просто эти ионы не влияют на цвет, или как?

Буду рад ответам или ссылкам на источники, которым можно доверять.

[rockclimber]

Химию кристаллов не изучал, но из общих соображений:

Mikhail_K в сообщении #1234550 писал(а):

Кажется, этот цвет обусловлен включениями ионов железа и марганца. Хотелось бы представить себе, как примерно эти ионы могут располагаться в кристаллической решётке $\rm{SiO_2}$. Они замещают какие-то атомы (кремния?) или находятся в пустотах между атомами? Образуют ли ионы какие-то химические связи с атомами кремния и кислорода? Кроме того, раз они ионы, то надо так понимать, что они отдают свои электроны - куда?
Наверное важно, что фиолетовый цвет аметиста бывает разной степени насыщенности, даже в пределах одного кристалла. Наверное, это означает, что у аметиста нет регулярности в кристаллической решётке, где-то посторонних ионов больше, где-то меньше?

Когда аметист формировался, атомы железа и марганца не были просто "сферическими атомами в вакууме" (хотя это с какой стороны посмотреть ), они были в составе каких-то солей. Соответственно, химические связи атомы железа и марганца формировали с другими элемантами из состава солей. Далее, по поводу включений. Существуют разные варианты упаковки ионов в кристаллической решетке (порядка сотни, емнип), и если, например, та самая соль железа случайно имеет точно такой же вариант упаковки, что и оксид кремния, то эта соль будет просто встраиваться в кристалличускую решетку оксида кремния. Ну а если (что скорее всего) нет, то включения могут быть и "мимо" решетки, просто где-то сбоку. Или просто сформируется локальная "дырка", в которой нет нескольких атомов кристалла, зато сидит молекула примеси. Ну и распределяться внутри кристалла равномерно примесь тоже не обязана.

Mikhail_K в сообщении #1234550 писал(а):

Надеюсь, что это открытие всё-таки не отменяет присутствия в кристаллах аметиста ионов железа и марганца, просто эти ионы не влияют на цвет, или как?

Ну я тоже надеюсь, что если раньше ученые объясняли цвет примесями железа и марганца, то они это не с потолка взяли, а сначала нашли эти примеси в аметисте. Говорят, у ученых так принято

Mikhail_K в сообщении #1234550 писал(а):

Кроме того, в разных местах (включая Википедию) написано, будто бы недавно учёные установили, что на самом деле фиолетовый цвет аметиста обусловлен не ионами железа и марганца, а некими органическими красителями (но источник этих сведений найти не удалось).

С одной стороны, это не исключено, хотя на источник информации я бы тоже посмотрел. С другой стороны, раствор марганцовки имеет вполне фиолетовый цвет, и если в аметисте есть соли марганца (в степени окисления $+7$), то как минимум какая-то часть цвета обусловлена именно им. Если же посмотреть чисто статистически, большинство органических веществ - белые, цветных очень мало. В то же время все соли переходных металлов (к которым относятся и железо с марганцем) - имеют цвет, я даже и не помню, чтобы были хоть какие-то бесцветные среди них. Ну и плюс надо объяснить, как органика, причем "цветная", в кристалл проникла. Он же небось из расплава формировался? Органика сгорит (а углерод тупо отберет для этого кислород у кремния), а вот соли металлов спокойно растворятся и ничего с ними не будет.

[madschumacher]

rockclimber в сообщении #1234562 писал(а):

Существуют разные варианты упаковки ионов в кристаллической решетке (порядка сотни, емнип)

Не совсем вариантов упаковки, а видов кристаллографических групп (вариантов упаковки в общем смысле слова -- бесчисленное множество). А этих -- 230.

Mikhail_K в сообщении #1234550 писал(а):

Они замещают какие-то атомы (кремния?) или находятся в пустотах между атомами?

Вероятнее всего, имхо, будет, как написал rockclimber. Но (имхо), т.к. марганец и железо "любят" кислород, то и сидеть они будут на кислородах, т.е. без всякой лишней фигни, и, вероятнее всего, в октоэдрическом окружении (см. Eric Dowty "Сrystal structure and crystal growth: II. Sector zoning in minerals." // American Mineralogist, Volume 61, pages 460 -- 469, (1976)), но, при этом, кмк, они не будут "встраиваться" в кристалл, а будут присутствовать в виде дефектов, искажающих локально структуру кристалла. В поддержку этого предположения выступает (опять имхо) тот факт, что беглый поиск по Google и Google Scholar не привёл ни к какой кристаллической структуре аметиста (даже с нецелочисленными заселённостями в различных позициях).
Зато методами исследования локального окружения того же железа (например, EXAFS и XANES) -- пожалуйста.

(картинка из статьи)

rockclimber в сообщении #1234562 писал(а):

Ну и плюс надо объяснить, как органика, причем "цветная", в кристалл проникла.

+1. И как образовалась. А то это тут же был бы клёвый аргумент в пользу теорий абиогенного происхождения нефти.
А сама цветная органика -- это обычно достаточно сложные штуки, хромофорами являются достаточно большие сопряжённые куски (т.е. ненасыщенные фрагменты), а они ой какие реакционноспособные (в условиях геологии)... пока графит не образуется, никакого счастья им там не будет.

[amon]

Аметисты давно выращивают (например в ФИАНе). Оксид кремния легируют железом с последующим облучением. Т.е. типичные центры окраски, и никакой органики.

[Mikhail_K]

Итак, в цвете аметиста виноваты ионы ${\rm{Fe^{3+}}}$, замещающие атомы кремния в кристаллической решётке ${\rm{SiO_2}}$. Так?

Правильно ли я понимаю, что замещение атомов кремния этими ионами приводит к локальной деформации кристаллической решётки, но ни к каким дислокациям не приводит? (Иначе, наверное, этих дислокаций было бы слишком много. Мне это сложно увязать с существованием больших прозрачных кристаллов аметиста.)

Мне вот что ещё неясно. Как уже было отмечено выше, при формировании аметиста ионы железа были изначально в составе каких-то солей. Затем они замещают атомы кремния - а соответствующие отрицательные ионы куда деваются? Они тоже встраиваются в кристалл, и тоже умудряются не нарушить дислокациями кристаллическую решётку?

Для полноты картины мне хотелось бы ещё знать частоту расположения ионов железа в кристаллической решётке. Разумеется не точно, а хотя бы порядок знать: эти ионы там повсюду, или один ион на сто атомов кремния, или может один на миллион? Хотя бы, какой из этих ответов правдоподобнее?

[Mikhail_K]

И ещё один вопрос: аметист со временем выцветает на солнечном свете.
Но ведь ионы никуда не деваются?
Или это химическая реакция?

[amon]

Железо вкупе с последующим облучением создает т.наз. центр окраски. Это глубокое состояние в запрещенной зоне кристалла, получившееся из-за присутствия атома железа и дислокаций вокруг него (как оно устроено в деталях я не знаю, и, боюсь, в настоящее время не знает ни кто), которое поглощает в видимой части спектра. Состояние это метастабильно, т.е. ему энергетически выгодно рассыпаться, но не пускает потенциальный барьер. Поэтому при отжиге окрашенный кварц теряет окраску. Тот же эффект - отжиг, видимо, происходит и под действием солнечного света, только в этом случае роль играет не температура, а возбуждение центра окраски коротковолновым излучением.

[Mikhail_K]

amon в сообщении #1234618 писал(а):

Железо вкупе с последующим облучением создает т.наз. центр окраски. Это глубокое состояние в запрещенной зоне кристалла, получившееся из-за присутствия атома железа и дислокаций вокруг него (как оно устроено в деталях я не знаю, и, боюсь, в настоящее время не знает ни кто), которое поглощает в видимой части спектра. Состояние это метастабильно, т.е. ему энергетически выгодно рассыпаться, но не пускает потенциальный барьер. Поэтому при отжиге окрашенный кварц теряет окраску. Тот же эффект - отжиг, видимо, происходит и под действием солнечного света, только в этом случае роль играет не температура, а возбуждение центра окраски коротковолновым излучением.

Спасибо.

amon в сообщении #1234618 писал(а):

и дислокаций вокруг него

Прокомментируйте, пожалуйста, мой предыдущий вопрос про дислокации. Он меня тревожит.
Насколько я знаю, дислокация, краевая там или винтовая - это вещь более-менее глобальная, она не может быть "вокруг одного атома железа". Прав ли я в том, что ионы железа в аметисте, как правило, не создают таких глобальных дислокаций?

И всё-таки, сколько примерно там этого железа? Грубо говоря, в сто раз меньше чем кремния или в миллион раз?

[amon]

Mikhail_K в сообщении #1234621 писал(а):

Прокомментируйте, пожалуйста, мой предыдущий вопрос про дислокации.

Винтовые и краевые дислокации - это дислокации в однородном кристалле. Они создают нерегулярности решетки, что приводит к тому, что некоторое энергетическое состояние отщепится, и в энергетическом спектре возникнет что-то, чего не было в совершенном кристалле Если мы всадим в кристалл чужеродный атом, то даже если он сядет в узел решетки, он решетку покорёжит, что приведет к возникновения такого же локального состояния. Поэтому сам такой атом уже является дислокацией. Возвращаясь к аметисту. Поскольку для получения аметиста кристалл надо облучать, видимо, надо передвинуть атом железа из узла в междоузлие, что и создаст локальную деформацию, а может, надо еще и решетку вокруг него покоцать. Т.е. дислокация локальная, но и глобальных в кристаллах хватает. Ими, собственно, определяется прочность кристалла, но это уже другая песня.
Про концентрацию железа врать не буду - не знаю, и быстро не нашел. Думаю, что не больше $10^{18}\text{см}^{-3}$.

[GraNiNi]

Известно, что стекла окрашиваются в различные цвета примесями (добавками) в коллоидном состоянии.
Причем зачастую исходный цвет самих добавок никак не определяет конечный цвет стекла.
Классический пример - окрашивание стекла в красные цвета коллоидным золотом.

Вполне возможно что и аметист и другие минералы окрашены тоже коллоидными примесями.

Вот здесь есть кое-что о цветных стеклах.
http://www.bibliotekar.ru/6-steklyannye/15.htm

"Красивую сиреневую или красно-пур- пурную окраску придает стеклу оксид неодима (III ( Ис^Оз, для которой, как и для природного камня александрита, характерно скачкообразное изменение зрительного ощущения (при восприятии этой окраски человеком) в зависимости от освещения и толщины стекла. Это объясняется тем, что спектр пропускания стекла, содержащего Ш20з, глубоко рассекается на две части: сине- лиловую, и красно-пурпурную — спектральной полосой интенсивного поглощения света с длинами волн от 570 до 590 нм. Поэтому, например, в тонких стенках изделия наблюдается сиреневая окраска (аметистовый полутоп), а в утолщенном дне (заливе) — красно- пурпурная. Играет роль и количество красителя: для получения сиреневого окрашивания достаточно 15 кг/т, а для достижения эффекта александрита — 40 кг/т."

[madschumacher]

GraNiNi в сообщении #1234648 писал(а):

Причем зачастую исходный цвет самих добавок никак не определяет конечный цвет стекла.
Классический пример - окрашивание стекла в красные цвета коллоидным золотом.

Простите, но коллоидное золото -- красное, причем, чем меньше размер частицы, тем она краснее (простейшая качественная модель -- электрон в ящике с бесконечными стенками, уменьшаем "ширину" ящика -- растёт частота перехода).
Так что тут "что запихали, то и осталось"...

GraNiNi в сообщении #1234648 писал(а):

Вполне возможно что и аметист и другие минералы окрашены тоже коллоидными примесями.

Про аметист были же исследования (я даже ссылку на статью с EXAFS и XANES приводил) -- там атомы металлов сидят поодиночке, внутри своих координационный сфер...
Опять же ищите ЭПР, УФ/оптическую спектроскопию, все говорит о том же.

[GraNiNi]

madschumacher в сообщении #1234732 писал(а):

Простите, но коллоидное золото -- красное, причем, чем меньше размер частицы, тем она краснее (простейшая качественная модель -- электрон в ящике с бесконечными стенками, уменьшаем "ширину" ящика -- растёт частота перехода).

Золото, в слитках - желтое.
А коллоидное - красное. именно это я и имел ввиду.

Модель здесь ни при чем.
Можете сказать на основе "модели" какого цвета будет коллоидная платина?

[madschumacher]

GraNiNi в сообщении #1234955 писал(а):

именно это я и имел ввиду.

Ага, учитывая, что несколько сообщений выше Вам написали о том, что атомы железа изолированы (с экспериментальным подтверждением). Ну а то, что стекло -- это совершенно не кристалл могли бы и сами вспомнить.
Одно дело встроить в повторяющууся ячейку маленький дефект (размером около 10 Ангстремов), или же запихать туда хрень размера микрона/десятка нанометров.

GraNiNi в сообщении #1234955 писал(а):

Модель здесь ни при чем.

Действительно ни при чём. Просто мне она нравится. Очень красивая, и не для Вас рассказывалось, а для случайных постетителей (Вы и так достаточно об этом осведомлены, в Вашей компетентности нет сомнений).

GraNiNi в сообщении #1234955 писал(а):

Можете сказать на основе "модели" какого цвета будет коллоидная платина?

Вы слова

madschumacher в сообщении #1234732 писал(а):

качественная модель

вообще понимаете?

[Mikhail_K]

Очень хотелось бы понять ещё вот это:

Mikhail_K в сообщении #1234589 писал(а):

Как уже было отмечено выше, при формировании аметиста ионы железа были изначально в составе каких-то солей. Затем они замещают атомы кремния - а соответствующие отрицательные ионы куда деваются? Они тоже встраиваются в кристалл, и тоже умудряются не нарушить дислокациями кристаллическую решётку?

Можно ли считать, что между железом и кислородом есть ковалентные связи?

Ещё вопрос (хотя не особо надеюсь, что на него можно получить простой ответ). Вот в цитрине (другой разновидности кварца $SiO_2$, жёлтого цвета), вроде бы, где-то кремний замещается не на железо, а на алюминий. Так как кремний четырёхвалентный, а алюминий трёхвалентный, у какого-то соседнего атома кислорода возникает возможность образовать ещё одну ковалентную связь. И действительно, она образуется - с атомами водорода или лития, которые тоже принимают участие в образовании цитрина. То есть один атом алюминия (трёхвалентный) не может просто взять и заместить атом кремния, ему нужен в помощь ещё атом водорода или лития (одновалентный), чтобы в сумме получилось валентных связей столько же, сколько должно быть у кремния.

Но железо ведь, кажется, тоже трёхвалентное? Почему такой эффект возникает с алюминием, но не возникает с железом?

[madschumacher]

Mikhail_K в сообщении #1235269 писал(а):

Очень хотелось бы понять ещё вот это:

Вероятно, лишние ионы куда-то диффундируют во время образования кристалла. Хотя, некоторые может где и остаются, создавая дополнительные примнсные центры. Навскидку это сложно сказать.

Mikhail_K в сообщении #1235269 писал(а):

Можно ли считать, что между железом и кислородом есть ковалентные связи?

Да, можно, но октаэдрическая полость достаточно сложно описать в методе валентных связей, там всё несколько более сложно устроено.

Mikhail_K в сообщении #1235269 писал(а):

Так как кремний четырёхвалентный, а алюминий трёхвалентный, у какого-то соседнего атома кислорода возникает возможность образовать ещё одну ковалентную связь.

Вообще, в своем гидроксиде, алюминий является 6ти координированным, он тоже вполне может быть и 4х валентным (4я связь по донорно-акцепторному механизму), и даже, фактически, 6ти валентным.
А суммарный заряд кристалла уж где-нть да компенсируется.

Mikhail_K в сообщении #1235269 писал(а):

Но железо ведь, кажется, тоже трёхвалентное?

Там все ещё веселее, чем в случае алюминия, т.к. это d-металл.