Определение свойств вещества на основе химическойформулы

[madschumacher]

(про \forall)

Someone, да, действительно это не проще, но у меня ещё со школы есть маленький бзик, что там, где стоит слово "любой", должно стоять $\forall$. Иногда это вырывается наружу. Плюс, ко всему, это позволяет выделить собеседнику смысл, что там действительно нечто "любое". Ну и конечно же,

Munin в сообщении #1192073 писал(а):

Так просто стильнее

А про

Someone в сообщении #1192137 писал(а):

А у данного автора язык вообще засорённый.

мне возразить нечего.

prof.uskov в сообщении #1192173 писал(а):

температуру кипения воды, чтобы только чисто, без всякой подгоноки под эксперимент?

Можно. Да и сейчас её можно не так плохо в численных экспериментах оценить (на основе тех же силовых полей, и, скажем, молдинамики в варианте интеграла по траекториям).

prof.uskov в сообщении #1192173 писал(а):

Если можем, то для других более сложных молекул тоже можем?

да.

multiprose в сообщении #1192077 писал(а):

Они неправильные.

Неслабо Вы так слили работу кучи человек в унитаз... Среди них, причём есть и нобелевские лауреаты, а некоторые статьи с базисами являются (почему-то) одними из наиболее широко цитируемых работ по химической физике...

multiprose в сообщении #1192077 писал(а):

Многие многообещающие базисы с плоскими волнами считают металлы плохо, точнее вообще никак.

В EMSL BSE нет плосковолновых базисов, только гауссовы (GTO$=$gaussian-type orbital).

(немного о плоских волнах)

А плоские волны вообще нет смысла хоть как-то приводить, т.к. набор вдоль соответствующего направления определяется автоматически 2-мя числами:

• длиной ребра ячейки ($L$),
• энергией cutoff-а ($E_\mathrm{cr}$)

по формуле энергии для частицы в ящике (т.е. $k$ в $\exp(ikr)$ могут быть только $E_k = \frac{k^2 h^2}{8 m_e L^2} \leq E_\mathrm{cr}$).

Ну а про то, что плосковолновые базисы не работают для металлов -- это БСК (бред сивой кобылы). Вам бы надо было бы ссылку привести, где подобное утверждение хоть чем-то бы подтверждалась, но сомневаюсь, что в нормальных научных журналах Вы это найдёте...

multiprose в сообщении #1192077 писал(а):

Базисы -- это не готовое решение, это скорее искусство, чем наука.

Базисы -- это именно готовое решение, причём последние лет 30 уж точно.

multiprose в сообщении #1192077 писал(а):

Для ответа на этот вопрос, конечно, не имеет смысла использовать MP2

Поясните, чем он Вам не угодил?

multiprose в сообщении #1192077 писал(а):

Квантово-химическими методами это не решить.

Это почему ещё?!

multiprose в сообщении #1192077 писал(а):

Очевидно, что MP2 гораздо более "фундаментальный", чем тот же CCSD(T). Про CCSD(T) я не понял, каким он тут боком, он вообще к фундаментальной науке отношения не имеет.

Что, простите?!

(небольшой ликбез в обозначения)

MP$n$ и CC$n$ -- это пост-Хартри-Фоковские методы учёта электронной корреляции.
MP$n$ (и в частности, MP2) -- это теория возмущения Мёллера-Плессета $n$-го порядка. MP2 является самым дешёвым и, наверное, самым часто используемым пост-ХФ методом. Помимо этого, установлено, что у него имеется неплохая компенсация ошибок, поэтому он выдаёт очень часто хорошие результаты. А его фейлы (типа невозможности описания диссоциационного предела) хорошо известны и изучены.
CC$n$ -- это метод связанных кластеров. Вариационный метод, учёта электронной корреляции, учитывающий (формально) все возможные возбуждения системы. Буквы S, D, T, Q -- обозначают однократные (single), двукратные (double), трехкратные (triple) и четырёхкратные (quadruple) возбуждения соответственно. В случае CC эти возбуждения обозначают обрыв оператора возбуждения $\hat{T}=\hat{T}_S + \hat{T}_D + \hat{T}_T + \hat{T}_Q + \ldots$, стоящие в экспоненте $\mathrm{e}^\hat{T}$.
CCSD(T) -- это т.н. "золотой стандарт квантовой химии" -- метод, который почти всегда даёт хороший результат. (T) обозначает, что трёхкратные возбуждения учитываются не вариационно, а по теории возмущений.

По-моему, этим своим высказыванием Вы показали, что отношения к фундаментальной науке не имеете Вы.

multiprose в сообщении #1192077 писал(а):

Для ядер и электронов, например, используются разные упрощения.

Ну а как иначе?! Тем более, что за каждым упрощением стоит теоретическая и/или численная оценка его точности и границ применимости. It's Science, bEAch!

multiprose в сообщении #1192077 писал(а):

Опять же, понятно, что хартри-фоковскими методами AIMD считать бессмысленно

для меня это высказывание звучит так: "опять же, понятно, что тролейбусно-автобусными огурцами ездить бессмысленно".

(немножко ликбеза о молекулярной динамике)

AIMD, о которой тут так много говорится -- это вариант метода молекулярной динамки (MD). Что это значит?

madschumacher в сообщении #1191943 писал(а):

MD -- это описание движения ядер по поверхности потенциальной энергии с помощью классической механики (опционально, ещё с термостатом).

т.е. выбираются начальные условия (положения ядер, скорости, и, в случае термостата, температура или давление), выбирается метод интегрирования (Verlet, Velocity Verlet, Leapfrog и т.д.), ну и интегрируются уравнения Ньютона на протяжении какого-то заданного времени. Там есть куча модификаций, но суть именно такая. В результате получается траектория (ну или много траекторий), которые отображают некоторые свойства изучаемой системы. Это всё как-то (статистически или не очень) обрабатывают, строят графики, таблицы и получают статью (из УК). Ну так вот, AIMD -- это вариант, когда силы (т.е. $- \operatorname{grad}$ поверхности потенциальной энергии) рассчитываются в каком-то квантово-химическом приближении (AI is for ab initio). В результате можно наблюдать за химическими реакциями, образованием комплексов, ассоциатов, кластеров и т.д.
Вариантов самой AIMD (грубо говоря) 2 штуки:

• CPMD (Car-Parinello MD);
• BOMD (Born-Oppenheimer MD).

В первом случае -- это в некотором смысле лайт-версия AIMD. В ней (грубо говоря) движения электронов и ядер рассматриваются "в одной куче". Она работает только для однодетерминантных методов (т.е. для ХФ и DFT), а существенный выигрыш в скорости идёт из того, что фактически, задача поиска орбиталей решается только один раз, а новые орбитали просто обновляются из старых. За счёт же связанности электронов и ядер она позволяет, например, моделировать неадиабатические процессы.
В случае же BOMD тупо на каждом шагу решается электронная задача, в результате чего туда можно пихать что угодно (да хоть CCSD(T)). Плюс ко всему, неадиабатики в ней заведомо нет (о чём и говорят буковки B и O).

Короче, почему AIMD являются Хартри-Фоковскими мне не очень понятно (ведь есть же тот же CPMD, где уравнения ХФ решаются фактически один раз)...

multiprose в сообщении #1192077 писал(а):

квантовая механика не предсказывает температуру кипения воды

Ну если брать цепочку: "квантовая химия" $\rightarrow$ "параметры потенциалов для ММ" $\rightarrow$ "MD в варианте интеграла по траекториям (PIMD) на полученном ММ потенциале", то можно считать, что предсказывает. Но это уже словесная эквилибристика...

multiprose в сообщении #1192149 писал(а):

Большая часть ячейки заполнена ничем, тобишь плотным вакуумом.

Ну а можно чем-то и заполнить (если долго моделировать, оно наверняка само и уравновесится). Главное граничные условия правильно задать (чтобы фоновый газ не оказался под поверхностью ).

multiprose в сообщении #1192149 писал(а):

Грубо говоря, мешают калуце-кляйновские черные дыры, которые там постоянно рождаются и забирают часть красивых матриц, заменяя их некрасивыми.

Это ещё что за зверь и откуда он тут?! (поясните пожалуйста, что Вы имеете в виду?!)

multiprose в сообщении #1192149 писал(а):

При расчетах большинство программ продолжает поля в вакуум, где они должны друг друга компенсировать.

Для этого и нужен радиус cutoff-а для различных видов дальнодействующих потенциалов, чтобы не было всяких численных проблем.

multiprose в сообщении #1192149 писал(а):

Особенно это наблюдается при задании базисных псевдопотенциалов, без которых считать невозможно.

Вы сюда уже и псевдопотенциалы приплели?! Давайте хоть их в покое оставим, а? Тем более, что для атомов до 3-го периода их использовать нафиг не надо совершенно не обязательно. (тем более "базисными" их никто обычно не зовёт -- просто псевдопотенциал).

multiprose в сообщении #1192149 писал(а):

Собственно, вся магия и заключается в работе с базисными функциями, которые уже давно не берутся из точных расчетов

Да они (базисные функции) по определению не берутся из расчётов -- они этот расчёт дефайнят задают и формируют.

multiprose в сообщении #1192149 писал(а):

При этом в статье редко описывается, что авторы сделали неудачного, прежде чем у них получилось.

А это всегда так, конкретно эта область не исключение, а подтверждение правила.

multiprose в сообщении #1192149 писал(а):

Соответственно, от шага "аппроксимируем точное решение" до шага "получим результат" возникает солидное количество ошибок и противоречий, которые множат на ноль фундаментальность этого результата.

Ну это просто опыт, который нарабатывается. Тем более, как я понимаю, в деле использования силовых полей сейчас дело уже тоже пришло к BlackBox методам. Чай не в 70-е живём...

multiprose в сообщении #1192149 писал(а):

Таким образом ученым пока что неизвестна температура кипения воды.

ну тут, имхо, комментировать нечего!

[Vladimir-80]

(Оффтоп)

У меня под рукой термометр есть, плита газовая, кастрюлька металлическая имеется, и вода из крана течёт. Думаю вот, может продвинуть науку чуток вперёд, определить-таки температуру кипения воды? Глядишь, премию какую дадут от благодарного человечества, звание академика и дачу в Крыму...

[madschumacher]

(о природе multiprose)

Кст, а у меня у одного создалось впечатление, что multiprose -- это чат форум-бот, отчаяно пытающийся пройти тест Тьюринга за счёт кошения под фрика? И ник для названия программы, имхо, подходящий.

[Munin]

Someone в сообщении #1192137 писал(а):

А у данного автора язык вообще засорённый.

Это явно часть образа и стиля.

prof.uskov в сообщении #1192173 писал(а):

Я так и не понял, предположим, мы имеем компьютер с бесконечной вычислительной мощностью, тогда можно из квантовой механики найти температуру кипения воды, чтобы только чисто, без всякой подгоноки под эксперимент?
Если можем, то для других более сложных молекул тоже можем?

Всё мы "можем", вот только нет у нас "компьютера с бесконечной вычислительной мощностью".

-- 13.02.2017 11:39:22 --

madschumacher
На самом деле, ваш собеседник имеет резон. Если задача требует суперкомпьютера, то даже самые технические вопросы типа выбора базиса могут означать разницу между "посчитали" и "не посчитали".

Кроме того, мне вполне понятны слова про неудачность плосковолнового базиса для границы "вещество - вакуум (газ)". Действительно, тут удобнее базисные функции более локальные на вид.

И наконец, в техническо-расчётной области, люди могут говорить про выбор базиса, а по сути за этим скрывать и выбор пространства, в котором ищется решение. Ведь что такое cutoff? По сути, переход от бесконечномерного пространства функций (в котором все базисы равны) к конечномерному пространству тригонометрических многочленов (скажем), степени не выше заданной. Это существенно у́же, и в конкретной задаче может быть хуже.

Ну а то, что язык у него ещё более залихватский, чем у вас, ещё не делает его фриком.

[madschumacher]

Munin в сообщении #1192260 писал(а):

Если задача требует суперкомпьютера, то даже самые технические вопросы типа выбора базиса могут означать разницу между "посчитали" и "не посчитали".

Иметь то имеет, я сам об этом в первых сообщениях данного топика писал. Проблема в другом. multiprose называл разные вещи тем, чем они не являются (например, назвая теоретически обоснованные и экспериментально проверенные методы неработающими и необоснованными), говорил о решаемых задачах как о нерешаемых и т.д. Эти моменты я и старался прояснить.

Munin в сообщении #1192260 писал(а):

Действительно, тут удобнее базисные функции более локальные на вид.

Это понятно, но там параллельно было свалено ещё много чего. Я думал более аккуратно по поводу этого момента отозваться, но общее впечатление от прочитанного вызвало у меня негодование и я написал то, что написал. Возможно, зря.

Munin в сообщении #1192260 писал(а):

Ведь что такое cutoff? По сути, переход от бесконечномерного пространства функций (в котором все базисы равны) к конечномерному пространству тригонометрических многочленов (скажем), степени не выше заданной.

Munin в сообщении #1192260 писал(а):

Это существенно у́же, и в конкретной задаче может быть хуже.

Мне казалось, что это я написал понятно, что эти вычислительные аспекты важны, но решаются они в другой сфере компетенции. Но там был, кмк, более глубокий наезд, на принципиальную неправильность подобной процедуры.

Munin в сообщении #1192260 писал(а):

Ну а то, что язык у него ещё более залихватский, чем у вас, ещё не делает его фриком.

А это было не про его язык. Меня вполне все устраивало, первые сообщения (да и последующие) создавали впечатление человека близкого к практическому молекулярному моделированию. Но пассаж:

multiprose в сообщении #1192149 писал(а):

Грубо говоря, мешают калуце-кляйновские черные дыры, которые там постоянно рождаются и забирают часть красивых матриц, заменяя их некрасивыми. Особенно это наблюдается при задании базисных псевдопотенциалов, без которых считать невозможно.

меня обескуражил и привел к соответствующей фразе.
Ну и общая мешанина в методах и терминологии (которая, кст, свойственна химикам-расчетчикам , я про себя в т.ч.) тоже сыграла свою роль.

Кст, в обсуждаемой моей фразе главная мысль была, что это бот, а не что это фрик. Изначально, я хотел написать о разжигании флейма, но подумал, что "фрик" короче, да и фраза про дыры сыграла свою роль (см. выше).

[Munin]

madschumacher в сообщении #1192278 писал(а):

Но пассаж

явно чисто юмористический :-)

[multiprose]

madschumacher
Прошу прощения, отвечал "на ходу", местами неясно выразился. Вы много прокомментировали, если не против, то по частям отвечу.

madschumacher в сообщении #1192209 писал(а):

В EMSL BSE нет плосковолновых базисов, только гауссовы

Я в курсе. Я про плоско-волновые базисы, которые есть в GPAW, Abinit, NWChem и так далее, и разумеется не про все. Описывался случай, когда берется нестандартная комбинация базиса и функционала. Конечно, это было отхождение от темы о воде.

madschumacher в сообщении #1192209 писал(а):

Тем более, что за каждым упрощением стоит теоретическая и/или численная оценка его точности и границ применимости.

Я хотел сказать про разную реализацию алгоримов в софте. Даже если теоретическое приближение задано одной четкой формулой, авторы программ стараются сгладить сложные углы своими вставками и упрощениями. В результате разные программные пакеты дают разный результат.

madschumacher в сообщении #1192209 писал(а):

плосковолновые базисы не работают для металлов

Да нет, понятно, что перед тем, как их опубликовать, их проверили на каждой простой системе. Трудности начинаются при описании больших (десятки атомов) кластеров металлов. Иногда совершенно внезапно при оптимизации на каком-то шаге какой-нибудь атом улетает с колоссальной скоростью. Логики в таком поведении нет никакой, поэтому я и пошутил про рождение черной дыры. И виною оказывается базис, поскольку если его немного подпилить (взять из обсуждения в интернете или из статьи), то проблемы исчезают.

madschumacher в сообщении #1192209 писал(а):

почему AIMD являются Хартри-Фоковскими мне не очень понятно

Предложение стоило читать "использовать хартри-фоковские методы в AIMD бессмысленно". То есть при построении моделей AIMD совершенно не требуется пользоваться хартри-фоковскими приближениями, поскольку они и так тяжеловесны, а здесь еще и динамика.

madschumacher в сообщении #1192209 писал(а):

Да они (базисные функции) по определению не берутся из расчётов

Имеется в виду отладка наподобие той, которая была в статье о проверке точности, на которую Вы сослались. Электронная плотность после расчета простой системы с одним базисом сравнивается с "эталонной", полученной точными методами.

madschumacher в сообщении #1192209 писал(а):

Что, простите?!

Здесь я, правда, могу оказаться неправ, но в таких постановках вопроса, когда берется амбициозная задача и пишутся приближения для нее, множество дыр приходится латать подгоночными множителями, иногда избавляясь от важного члена. В MP2 гораздо меньше параметров, которые необходимо брать из эксперимента. Для меня критерий фундаментальности простой -- чем меньше параметров внутри модели, взятых из эксперимента, тем она фундаментальней. В случае расширения типов задач в менее фундаментальной модели приходится все больше добавлять костылей. Высокая точность текущих результатов крайне важна, но она не говорит ничего о фундаментальности. CCSD(T) прекрасен по-своему, но я им не пользовался, только наслышан. Я вольно проинтерпретировал обсуждения и слухи о нем, и возможно сильно ошибаюсь.

[madschumacher]

multiprose в сообщении #1192346 писал(а):

Вы много прокомментировали, если не против, то по частям отвечу.

Конечно не против. Только за!

multiprose в сообщении #1192346 писал(а):

Описывался случай, когда берется нестандартная комбинация базиса и функционала.

А.. Ну это бывает. Так и история про BSIE есть известная, когда в том же MP2 в неудачных базисах получался неплоский бензол.

multiprose в сообщении #1192346 писал(а):

В результате разные программные пакеты дают разный результат.

А это еще не считая ошибок и багов... Вроде в каком-то известном софте при написании аналитических градиентов перепутали знак в одном месте. Ошибка была не критичная, но когда заметили...было весело.

multiprose в сообщении #1192346 писал(а):

Я вольно проинтерпретировал обсуждения и слухи о нем, и возможно сильно ошибаюсь.

А... Ну ок. Но просто в CC, как и в MP и CI нет подгоночных параметров.

-- 13.02.2017, 15:36 --

Munin в сообщении #1192318 писал(а):

явно чисто юмористический

Чето я с недосыпа не понял. Зря я на multiprose, видимо, так раскудахтался...
мне...

[Linkey]

multiprose в сообщении #1191908 писал(а):

Функционалов DFT порядка двух сотен существует. При создании большинства из них они затачивались под конкретные задачи, а не химию "вообще". Что тоже наводит на мысли.

madschumacher в сообщении #1191943 писал(а):

И поэтому на данный момент DFT (ну кроме LDA, пожалуй ) -- это полуэмпирика более высокого порядка, чем MNDO, CNDO и т.д., и ничего более.

Мне показалось, что так говорить будет большим утрированием. Появились, например, функционалы с учётом дисперсионного взаимодействия; я слышал, что B3LYP-D3 определённо лучше чем B3LYP. А ещё появились "двойные гибридные" функционалы - я пока не знаю в чём их суть, но говорят что эти функционалы хороши.

[madschumacher]

Linkey в сообщении #1196195 писал(а):

Мне показалось, что так говорить будет большим утрированием.

К сожалению, не очень большим.

Linkey в сообщении #1196195 писал(а):

B3LYP-D3 определённо лучше чем B3LYP

Именно из-за того, что дисперсионная поправка D3 -- это ещё один "костыль", имеющий кучу подгоночных параметров. У неё есть определённые теоретические предпосылки (по форме она напоминает ряд мультипольного разложения), но не более того.

Linkey в сообщении #1196195 писал(а):

А ещё появились "двойные гибридные" функционалы - я пока не знаю в чём их суть, но говорят что эти функционалы хороши.

К сожалению, их суть я тоже не знаю, но ожидал бы ещё кучи подгоночных параметров.