квантовая теория теплоёмкости

[Evgen29]

Здравствуйте.

Помогите разобраться в вопросе квантовой теории теплоёмкости - а именно - почему теплоёмкость уходит в ноль при уменьшении температуры.

Как я полагаю, температура - мера средней кинетической энергии движения молекул кристалла, соответственно, когда энергия в нуле, то теплового движения нет, температура ноль и средняя кинэнергия атомов кристалла также ноль.

Теперь, когда мы нагреваем кристалл, это значит, что каким-то образом ввели в него порцию энергии и она осела в нём в виде тепловой (возникли фононы), то есть она села в кристалл в виде кин энергии его атомов (все другие типы возбуждений, куда может убежать энергия не рассматриваем, так как теплоемкость связана только с фононами и, следовательно, полученная кристаллом прибавка энергии идёт на повышение кинэнергии его атомов).
А вот дальше мы начинаем одинаковыми порциями подкидывать в кристалл энергию, что приводит и к росту температуры. Но тут непонятность вотт в чём: почему на одну и ту же по размеру порцию добавленной энергии кинэнергия атомов, то есть температура кристалла, растет неравномерно? а сперва очень быстро увеличивается, а потом замедляет свой рост и выходит на константу? ТО есть ситуация - при нуле градусов мы кинули лопату угля в топку кристалла - атомы приобрели кинэнергию, напрмер, 10*А (А - const), последующая такая же порция энергии приводит к тому, что каждый раз кинэнергия увеличивается на эти самые 10*А, но постепенно коэффициент уменьшается (= теплоёмкость падает) и та же самая порция добавленной энергии приводит к меньшему увеличению кинэнергии атомов кристалла, чем в начале при нуле градусов. потом этот коэффициент пропорциональности перестает уменьшаться и фиксируется на постоянно величине - пришли в область высоких температур.
Ещё добавочка - то есть почему если мы можем подкидывать энергию только порциями не ниже определенной, то появляется такая зависимость, а если такой порционки нет, то остается понятный классический Дюлонг-Пти (сколько добавили энергии, на столько и выросла кинэнергия атомов кристалла, с всегда постоянным коэффициентом)?

Отсылать меня к формуле планка и теориям Эйнштейна и Дебая не нужно - смотрел, понял вывод. Но.. . не более того. Формально вывод понятен... не понятна физическая суть происходящего процесса. Почему введение квантования приводит к такому эффекту.Просмотрел порядочное число учебников и книг, мучил научного руководителя - ничто не привело к просветлению в этом вопросе. Может быть кто-нибудь возьмётся объяснить эту вещь и на пальцах, и на не пальцах, или даст ссылку на обсуждение вопроса в очень широко развернутом виде буду благодарен.

[Osmiy]

Evgen29 в сообщении #1137341 писал(а):

температура - мера средней кинетической энергии движения молекул кристалла

А если представить температуру как отношение приращения энергии к приращению энтропии, то можно и узнать

Evgen29 в сообщении #1137341 писал(а):

почему на одну и ту же по размеру порцию добавленной энергии кинэнергия атомов, то есть температура кристалла, растет неравномерно?

Это вам нужно углубляться в статистическую термодинамику. (Мне так кажется).

[Cos(x-pi/2)]

Evgen29

Всё очень просто, и особенно всё просто в модели Эйнштейна (хотя при низких температурах количественно более точной является модель Дебая, для простоты давайте рассмотрим ситуацию в модели Эйнштейна).

Напомню, что в модели Эйнштейна энергия колебаний атомов в кристаллической решётке рассматривается как сумма энергий колебательных степеней свободы (гармонических осцилляторов) с одной и той же собственной частотой $\omega_1.$

"Лопату с углём" пошлите нафиг, рассуждать можно вот как. Пусть наш кристалл мы приводим в тепловой контакт с термостатом, причём интересуемся энергией кристалла после установления теплового равновесия в системе. Термостат большой, он по определению имеет заданную температуру $T.$ Это означает, что термостат стремится "навязать" каждой колебательной степени свободы в кристалле энергию $kT \, ,$ где $k$ - постоянная Больцмана.


1) Если температура высокая, т.е. $kT\gg \hbar \omega_1 \, ,$ то каждая колебательная степень свободы без проблем приобретает от термостата навязываемую ей энергию (в среднем по флуктуациям) $kT\gg \hbar \omega_1 \, .$

Действительно, по законам квантовой механики энергия любого возбуждённого состояния гармонического осциллятора складывается из одинаковых дискретных порций - из квантов энергии $\hbar \omega_1 \, .$ При высокой температуре термостата ничто не мешает каждому осциллятору возбудиться в состояние с большим количеством квантов (в среднем по флуктуациям) $n=kT/(\hbar \omega_1) \, ,$ так что энергия возбуждения оциллятора будет равна $\hbar \omega_1 n=kT \, .$

Количество осцилляторов (колебательных степеней свободы в кристалле) оценивается как $3N \, ,$ где $N$ - количество атомов в кристалле, $3$ - число степеней свободы одного атома. Таким образом, суммарная энергия осцилляторов есть $E(T)=3NkT.$ Вот это есть самое важное: мы нашли в конкретной модели зависимость энергии кристаллической решётки от температуры. А уж с теплоёмкостью-то теперь всё будет просто - теплоёмкость кристаллической решётки оценивается как приращение её энергии $\Delta E$, делённое на изменение её температуры $\Delta T \, .$ В теории это можно понимать так, будто мы следим за изменением энергии в системе осцилляторов, которое возникает вследствие заданного изменения температуры термостата. Говоря то же самое другими словами, теплоёмкость оценивается как производная от энергии по температуре: $C(T)=\frac{\partial E}{\partial T} = 3Nk$ - получился закон Дюлонга и Пти.


2) Если температура низкая, т.е. $kT \ll \hbar \omega_1 \, ,$ то ситуация в расчёте энергии совершенно иная: холодный термостат не может навязать каждому осциллятору маленькую энергию $kT \, ,$ ибо осциллятор способен получать (и затем отдавать) энергию только большими дискретными порциями $\hbar \omega_1 \, .$

Значит, в этом случае каждый осциллятор основную часть времени находится в невозбуждённом квантовом состоянии и лишь очень редко, благодаря маловероятным флуктуациям, осциллятор получает от термостата сразу так много "порций" $kT,$ что забрасывается вверх по шкале энергии на ближайший доступный ему уровень - с энергией возбуждения $\hbar \omega_1.$ При этом через короткое время осциллятор отдаёт полученную энергию $\hbar \omega_1$ обратно в холодный термостат.

В этой ситуации вероятность осциллятору оказаться в возбуждённом состоянии с энергией $\hbar \omega_1$ приблизительно равна $\exp (-\frac{\hbar \omega_1}{kT}) \ll 1 \, ;$ эта же малая величина служит оценкой для среднего числа $ n$ квантов энергии в одном осцилляторе.

Ну, а дальше наш ход мысли такой же, как и в первом случае: умножив это малое число $n$ на энергию кванта $\hbar \omega_1$ и на количество осцилляторов $3N,$ получаем оценку для энергии системы осцилляторов $E(T).$ Производная от этой энергии по $T$, т.е. теплоёмкость $C(T)$, тоже оказывается малой (ибо производная от экспоненты это тоже экспонента).

-- 12.07.2016, 03:40 --

P.S.
Таким образом, в расчёте энергии колебаний кристаллической решётки важную роль играет функция Планка $n( \omega_1, T) \, ,$ описывающая усреднённое (по тепловым флуктуациям, при температуре $T)$ число квантов энергии в одной колебательной моде с собственной частотой $\hbar \omega_1 \, :$

$n=\dfrac{1}{\exp( \frac{\hbar \omega_1}{kT} )-1} \, .$

При $kT\gg \hbar \omega_1 $ экспоненту здесь можно разложить в ряд по степеням её показателя, так что эта функция $n$ приблизительно равна $ \frac{kT}{\hbar \omega_1} \gg 1 \, .$

При $kT \ll \hbar \omega_1 $ можно пренебречь единицей в знаменателе, так что функция $n$ приблизительно равна $\exp (-\frac{\hbar \omega_1}{kT}) \ll 1 \, .$ Эта малость числа квантов энергии ответственна за малость энергии и теплоёмкости кристаллической решётки (а в классической картине, т.е. без квантования энергии колебаний, такая ситуация не возникает).

Во всех случаях $\hbar \omega_1 n$ есть тепловая энергия осциллятора с собственной частотой $\hbar \omega_1 \, .$

[DimaM]

Формально: считаем статсумму для одного осциллятора

$$Z=\sum\limits_{n=0}^\infty \exp\left(-\dfrac{n\hbar\omega}{kT}\right)=\dfrac{1}{1-e^{-\hbar\omega/kT}}.$$

Дальше из нее находим свободную энергию

$$F=-3NkT\ln Z=3NkT\ln\left(1-e^{-\hbar\omega/kT}\right).$$

Внутренняя энергия выходит

$$E=F-T\dfrac{\partial F}{\partial T}=\dfrac{3N\hbar\omega}{e^{\hbar\omega/kT}-1}.$$

Теплоемкость как обычно

$$C_V=\left(\dfrac{\partial E}{\partial T}\right)_V=3Nk\left(\dfrac{\hbar\omega}{kT}\right)^2\dfrac{e^{\hbar\omega/kT}}{\left(e^{\hbar\omega/kT}-1\right)^2}$$

(правильнее, конечно, $C_P$, но разница невелика).

-- 12.07.2016, 10:34 --

Немного менее формально: количество осцилляторов, имеющих энергию $E_n=n\hbar\omega$, согласно распределению Больцмана, пропорционально $e^{-n\hbar\omega/kT}$. Соответственно, средняя энергия вычисляется как

$$\langle E\rangle=\dfrac{\sum\limits_{n=0}^\infty n\hbar\omega\, e^{-n\hbar\omega/kT}}{\sum\limits_{n=0}^\infty e^{-n\hbar\omega/kT}}.$$

Знаменатель введен для нормировки. Снизу бесконечная убывающая геометрическая прогрессия, а верхнее выражение - производная от нижнего по параметру $\beta=\dfrac{1}{kT}$.

(Везде энергия отсчитывается от основного уровня $E_0=\dfrac{\hbar\omega}{2}$.)

[druggist]

DimaM в сообщении #1137389 писал(а):

Немного менее формально: количество осцилляторов, имеющих энергию $E_n=n\hbar\omega$, согласно распределению Больцмана, пропорционально $e^{-\hbar\omega}{kT}$. Соответственно, средняя энергия вычисляется как

Вы палочку-то косую перед $kT$ поставьте, а то вводите в заблуждение школьников...

[Munin]

Cos(x-pi/2)
А в металлах изложенная вами картина работает?

[Cos(x-pi/2)]

Munin
Модель Эйнштейна и в диэлектриках-то работает только грубо качественно - она лишь помогает понять, почему энергия колебаний атомов в кристалле убывает с понижением температуры более резко, чем предсказывает классический закон $ из которого следовал бы закон Дюлонга и Пти $

Реально у кристаллической решётки имеется не одна собственная частота $\omega_1,$ а широкий спектр собственных частот (от $0$ до некоей $\omega_{max})$ c тремя или более ветвями: $\omega_j(\vec{k}) \, , $ где $j$ - номер ветви спектра частот, $\vec{k}$ - волновой вектор.

Всегда есть три "акустических" ветви, причём их вклад в теплоёмкость решётки $C(T)$ более-менее описывается моделью Дебая; при $kT \ll \hbar \omega_{max}$ в ней получается $C \propto T^3.$ Если примитивная ячейка решётки содержит 2 или более атомов, то в спектре частот есть ещё и "оптические" ветви - в них $\omega_j(\vec{k}),$ бывает, слабо зависит от волнового вектора, и вот тогда только для них более-менее годится модель Эйнштейна. Однако, экспоненциально малый вклад оптических ветвей (при низких температурах) тонет на фоне вклада $C \propto T^3$ акустических ветвей.

В металлах спектр частот кристаллической решётки модифицируется взаимодействием колебаний ионов решётки со "свободными" электронами. Акустические ветви есть в любом случае, и при низких температурах они дают вклад в теплоёмкость типа $T^3.$ Однако важно, что электроны дают гораздо больший вклад в низкотемпературную теплоёмкость металла, чем колебания решётки - электронный вклад убывает с понижением температуры по закону $C(T) \propto T,$ т.е. существенно медленнее, чем $T^3,$ и поэтому оказывается доминирующим.

"Механизм", вследствие которого тепловая энергия электронной подсистемы металла ведёт себя как $E \propto T^2,$ конечно, не связан с "квантованием энергии осциллятора", а связан с принципом запрета Паули: только электроны в энергетическом слое порядка $kT \ll \varepsilon_F$ вблизи уровня Ферми $\varepsilon_F$ способны участвовать в тепловых флуктуациях. Т.е. количество электронов, участвующих в теплообмене с термостатом, пропорционально $kT,$ а энергия возбуждения каждого такого электрона имеет порядок $kT,$ отсюда и получается суммарная энергия теплового возбуждения электронов в зоне проводимости металла $E \propto T^2;$ электронная теплоёмкость при этом ведёт себя как $C=\frac{\partial E}{\partial T} \propto T.$

[Munin]

Спасибо!

[Evgen29]

Cos(x-pi/2)

Спасибо за такой подробный разбор по существу.

Идея с внешним термостатом серьёзно помогает в понимании. Присутствие термостата в каком-то смысле ставит температуру на роль причины, вследствие которой уже образуется определённое количество тепловых квантов в рассматриваемом кристалле и далее уже получается среднее количество возбужденных осцилляторов и т.д.

А вот если убрать термостат и попытаться определить поведение температуры как параметра самого кристалла, то с такой точки зрения температура выступает уже в роли следствия (в кристалл каким-то образом добавили энергию -> она осела в нём в виде фононов -> счтитаем среднюю кин энергию и получаем температуру). - с этой точки рассмотрения пока возникают сложности в установлении сути)))) Но думаю, что идея с термостатом поможет и тут - надо ещё немного помедитировать над этим.

[fizeg]

Evgen29
У вас главное, фундаментальное непонимание именно в том, что вы пытаетесь отождествить температуру со средней кинетической энергией. Ясно, что это происходит из школьного курса физики, где рассматривался идеальный газ, а для него средняя энергия и температура просто пропорциональны. Но только для идеального газа это и верно!

В той же модели Эйнштейна средняя энергия осциллятора
$\langle \varepsilon \rangle =\frac{\hbar\omega}{e^{\hbar\omega/kT}-1}$
За исключением больших температур это совсем не $\sim k T$!

Главная идея температуры состоит как раз в том, что если мы возьмем две системы с одинаковой температурой, они будут находиться в тепловом равновесии. Отсюда происходит упомянутое Osmiy определение
$T=\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}$

[Evgen29]

Osmiy
fizeg

Вот как раз размышляю про энтропию - ощущение, что путь верный насчёт температуры и как её понимать. Просто пока что для меня самый простой и очевидный смысл параметра, одинакового при тепловом равновесии - температуры то бишь - как раз средняя кинетическая энергия атомов.

[Munin]

Дело в том, что это справедливо только для распределения Максвелла-Больцмана - для "больцманонов", классических частиц, в реальности не встречающихся. Это только приближение к истинным распределениям Бозе-Эйнштейна и Ферми-Дирака, и именно при малых температурах оно заведомо не работает. Начните с хорошей книги по статфизике, например,
Киттель. Статистическая термодинамика.

[Evgen29]

Тут, наверное, надо разобрать понятие температуры как таковой - подойти к нему не с точки зрения кинетической энергии частиц тела, а с точки зрения энтропии, как уже указали. Или может есть ещё какие-то способы понимания температуры, кроме энтропии и кинэнергии, но могущие быть применёнными в общем случае, как и энтропийный способ?

Кроме Киттеля Статтермодинамика какие ещё источники можете порекомендовать для вхождения в вопрос и потом уже полновесного представления модели без каких-либо упрощений?

[Munin]

ЛЛ-5, наверное, но Киттель проще.

Определение через энтропию на сегодня главное и стандартное. Остальные уже не столь общие, и следуют из энтропийного в своих частных случаях.