трёхэлектронная связь в бензоле

[chemist777]

Цитата:

madschumacher в [quote="chemist777 в сообщении #1128903 писал(а):

Более того, необходимо понимать, что многие квантовомеханические принципы сформулированны для идеальных условий (Ферми-Дирака, Бозе-Ейнштейна), а атом или молекула это не совсем идеальная система, и физики это прекрасно понимают.

Что, блин, простите?! Вы намекаете, на то, что квантовая механика не полностью работает в реальных системах (области, где становятся необходимым использовать КЭД, и тем более ТО в расчет не берем)? Т.е., например, если, скажем, численно, хорошо учесть влияние внешних факторов на эксперимент, и от них же достаточно хорошо заэкранироваться, то мы будем получать отличие от предсказаний квант.меха?!

... например, при $T \rightarrow 0$ спокойно сваливаются, в соответствии со статистикой Бозе-Эйнштейна, в одно квантовое состояние, что наблюдается макроскопически как сверхтекучая жидкость. ... К тому же, если бы эти молекулы не были такими тяжелыми, они бы не коллапсировали в никуда, а спокойно переходили бы в сверхтекучее состояние, наподобие гелия. Если я ошибаюсь, более хорошие специалисты по КМ меня поправят.

chemist777 в сообщении #1128903 писал(а):

По этой же причине заполненные оболочки в любых химических элементах также должны как бозоны упасть на один энергетический уровень (большинство химэлементов не существовало б, кроме гелия, водорода и т.п. химэлементов, где один бозон и один неспаренный электрон и т.п., то есть где бозоны не могут перейти на один энергетический уровень и ликвидировать химический элемент). Этого не происходит, так как это реальный атом, а не идеально сформулированные условия. И очевидно, что даже спаренные электроны на рассматриваемых расстояниях это не совсем бозоны, иначе определенно переход на один энергетический уровень был бы неизбежен.

Бред. Комментарии см. выше.

[/quote]

Извините, но сверхтекучая жидкость, тот же Не, подтверждают мною сказанное. Так как сверхтекучий Не-2, состоит из обычного Не и соответственно квантовой жидкости Не-2. То есть не все атомы переходят в Бозе-Эйнштейновский конденсат. А это значит, что ничто не идеально. Почему не все "идеальные" бозоны (если они таковыми являются) переходят в бозе-конденсат? При абсолютном нуле будет 100 % квантовая жидкость (Б-конденсат). Вы наверняка будете апеллировать к тепловому движению. Думаю, да, тепловое движение (колебания) разрушают "идеальность" бозонов. Про то, почему плотность сверхтекучего гелия не бесконечна уже упоминалось в предыдущем посте.

Кроме этого, мы как-то призабыле о славном Не-3, который тоже дает квантовую жидкость, и что прекрасно, квантовую ферми-жидкость, где атомы Не-3 являются типичными фермионами. Которые могут при некоторых условиях образовать куперовские пары (просто фермионы спариваются, что для них естественно, и дают бозон). Свойства жидкого Не-3 можно описать как свойства газа квазичастиц-фермионов с эффективной массой примерно в 3 раза большей, чем масса атома He. И здесь мы имеем три фермиона, которые объединяются в один фермион. Трехэлектронную связь невозможно не вспомнить. Силы притяжения между квазичастицами в He-3 очень малы, что вполне естественно, учитывая то, что здесь играет роль спин ядра (почему и атом Не-3 в состоянии квантовой жидкости является фермионом). Поэтому логично допустить, что в случае электронов силы притяжения между трехэлектронными связями (нашими квази-частицами) будут намного сильнее. Это подтверждает и существование куперовских пар электронов в металлах. Вы вдумайтесь, электроны (то есть фермионы) образую пару на гигантских расстояниях по сравнению с масштабом химических связей. По-моему, там расстояние между электронами составляет несколько микрон (то есть примерно в 10 000 раз больше длины связи О-Н).

После вышесказаного, Вы будете утверждать, что трехэлектронных связей в бензоле (ароматике и иных молекулах и ионах) нет?

[madschumacher]

chemist777 в сообщении #1129082 писал(а):

1. При трехэлектронной связи три электрона дадут суммарный спин 1/2, как при двухэлектронной сумарный спин равен 0. В принципе ясно, что Вы указали, но это естественно, и здесь это не
существенный момент.

Это так, потому что это так и никак иначе... Почему? Где пруфы?

chemist777 в сообщении #1129082 писал(а):

Работает, но есть ньюнсы. Например, из бозонов можно сделать составную частицу, которая будет фермионом (скирмионом).

Зачем брать экзотику такую из теоретической физики. Примость конкретных математических конструкций в конкретной задаче требует обоснований формулами, а не словоблудия...

chemist777 в сообщении #1129082 писал(а):

Здесь четко указано, что гелий имеет конечную плотность, так как на расстояниях сопоставимых с расстояниями между электронами (~ 10-10 м), даже два спаренных электрона это уже чуть-чуть не бозон (то есть и атом гелия уже не "идеальный" бозон).

Гелий как бы, на минуту, не элементарная все-таки частица. Естественно, что для каких-то свойств (тут для больших расстояний) бозон -- отличное приближение. Аналогично, что 2 системы частиц с нулевым зарядом на бесконечности можно рассматривать как невзаимодействующие. Но при уменьшении расстоянияя начинают играть роль эффекты, связанные с мультипольным разложением. И приближение невзаимодействующих зарядов оказывается уже не таким хорошим.
Проблема не в квантовой механике, а в применимости конкретного приближения в конкретной задаче. Если есть супер-пупер компьютер, то никакой проблемы нет считать напрямую без приближений и получать тот же результат (таких приборов, правда, нет, но все же).

chemist777 в сообщении #1129082 писал(а):

(если атом аргона тяжелее, тогда необходимо понизить температуру, абсолютный ноль позволяет, ведь он недостижим, и должно появится сверхтекучее состояние и т.п., но это так, предположение...).

Пусть кто-то из физиков это прокомментирует.

chemist777 в сообщении #1129082 писал(а):

Поэтому в молекуле бензола на больших расстояниях, то есть на расстояниях при которых образуются химические связи, систему из трех электронов логично считать (и она будет себя так вести, должна и ведет) фермионом. А отсюда следуют дальнейшие взаимодействия между трехэлектронными связями (то есть фермионами) в бензоле и ароматике в целом.

Почему логично? Где логика? И совершенно ничего не следует! Нет конкретной мат. конструкции, следовательно нет предмета обсуждения. Голое словоблудие.

Простите, остальное прокомментирую позже. Надо бежать, а на ваши словоизлияния слишком много времени и сил уходит. Извините.

[chemist777]

Цитата:

madschumacher в сообщении #1129122 писал(а):

chemist777 в сообщении #1129082 писал(а):

1. При трехэлектронной связи три электрона дадут суммарный спин 1/2, как при двухэлектронной сумарный спин равен 0. В принципе ясно, что Вы указали, но это естественно, и здесь это не
существенный момент.

Это так, потому что это так и никак иначе... Почему? Где пруфы?

Тут нечего комментировать. Если вы сомневаетесь, что спин 3 электронов (↑↓↑) в бензоле будет 1/2...

-- 05.06.2016, 08:01 --

Цитата:

chemist777 в сообщении #1129082 писал(а):

Работает, но есть ньюнсы. Например, из бозонов можно сделать составную частицу, которая будет фермионом (скирмионом).

Зачем брать экзотику такую из теоретической физики. Примость конкретных математических конструкций в конкретной задаче требует обоснований формулами, а не словоблудия...

chemist777 в сообщении #1129082 писал(а):

Здесь четко указано, что гелий имеет конечную плотность, так как на расстояниях сопоставимых с расстояниями между электронами (~ 10-10 м), даже два спаренных электрона это уже чуть-чуть не бозон (то есть и атом гелия уже не "идеальный" бозон).

Гелий как бы, на минуту, не элементарная все-таки частица. Естественно, что для каких-то свойств (тут для больших расстояний) бозон -- отличное приближение. Аналогично, что 2 системы частиц с нулевым зарядом на бесконечности можно рассматривать как невзаимодействующие. Но при уменьшении расстоянияя начинают играть роль эффекты, связанные с мультипольным разложением. И приближение невзаимодействующих зарядов оказывается уже не таким хорошим.
Проблема не в квантовой механике, а в применимости конкретного приближения в конкретной задаче. Если есть супер-пупер компьютер, то никакой проблемы нет считать напрямую без приближений и получать тот же результат (таких приборов, правда, нет, но все же).

Почему экзотика. Здесь все не совсем по-идеальному. Гелий не элементарная частица, это да. Но и протон, скажем так, это составная частица, и совсем не фундаментальная. Чем принципиально атом гелия и протон, как две микрочастицы отличаются? Кто-то из них не состоит из других частиц? Или не проявляет волновые свойства? Или не проявляет корпускулярные? Или не имеет массы покоя? Есть отличие: протон имеет заряд и атом гелия состоит из частиц существующих вне его. Но в квантовом отношении это ничего не меняет. Просто микрочастицы имеют разные характеристики (заряд, спин, масса).
А про супер-компютер это словоблудие.

[madschumacher]

Во-первых это одна из 3х возможных проекций. Из Ваших предложений совершенно непонятно почему они (проекции) не должны быть сонаправлены. Но я о другом, если Вы предлагаете некую квазичастицу, то из уравнений (в данном случае- урпвнения Шредингера) должно следовать, что ее введение хоть сколько-то обоснованно и упрощает жизнь.
Вы, конечно, очевидно старались. Но, подобная аргументация не приемлема уже где-то с 40х. Полинг и Малликен, в отличие от Вас, озаботились изучением квант.меха и заслуженно получили по Нобелю. Поймите, даже если бы в Вашей работе было бы здравое зерно, и кто-то на основе уравнений показал, что Ваше предложение реально обосновано и работает, то Ваш вклад никто, кроме историков даже в расчет не брал, поскольку работа не соответствует современным стандартам доказательства. Кратность связи - не наблюдаемая величина и ее использовать в качестве аргумента при построениях как минимум не прилично.

-- 05.06.2016, 05:21 --

chemist777 в сообщении #1129124 писал(а):

Гелий не элементарная частица, это да. Но и протон, скажем так, это составная частица, и совсем не фундаментальная. Чем принципиально атом гелия и протон, как две микрочастицы отличаются?

Размером. На расстояниях порядка одного Ангстрема составность гелия заметна, поскольку это его характеристический размер, а протона - нет. Она станет существенна на существенно меньших расстояниях и это уже область квантовой электродинамики.

[chemist777]

Цитата:

chemist777 в сообщении #1129082 писал(а):

Поэтому в молекуле бензола на больших расстояниях, то есть на расстояниях при которых образуются химические связи, систему из трех электронов логично считать (и она будет себя так вести, должна и ведет) фермионом. А отсюда следуют дальнейшие взаимодействия между трехэлектронными связями (то есть фермионами) в бензоле и ароматике в целом.

Почему логично? Где логика? И совершенно ничего не следует! Нет конкретной мат. конструкции, следовательно нет предмета обсуждения. Голое словоблудие.

Потому, что составная частица проявляет свойства фермиона как целого на расстояниях, когда внутренняя "косметика" становится, скажем так, "несущественной".

И не надо постоянно апеллировать к предоставлению матрешений. Я также могу попросить вас предоставить решение молекулы водорода "на кончике пера", там же всего 4 элементарные частицы (два протона и два электрона). Что квантовая химия не может? Или вспомнить, что после Гейтлера и Лондона ученые всего мира примерно 20-30 лет пытались получить более точное решение для Н2. И если не ошибаюсь то только в 50-70 гг., получили решение практически совпадающее с практикой (изначально было не совсем хорошое совпадение), и это для двух протонов и двух электронов. А вы хотите, чтоб кто-то сел и "решил" всю органику. Так не бывает. Наука это не простое дело, здесь не получится взял и решил, или присел на минутку и что-то придумал и написал. Здесь каждая отдельная дисциплина это целый мир, и иногда абсолютно непохожий на другие. Но в принципе согласен с вами, что глубокие знания квантовой механики и ее матапарата никому бы не помешали, а многим бы сильно облегчили жизнь.

[madschumacher]

chemist777 в сообщении #1129127 писал(а):

Потому, что составная частица проявляет свойства фермиона как целого на расстояниях, когда внутренняя "косметика" становится, скажем так, "несущественной".

Это значит Вы сами пишите, а разницу между атомом и протоном не чувствуете.

chemist777 в сообщении #1129127 писал(а):

И не надо постоянно апеллировать к предоставлению матрешений. Я также могу попросить вас предоставить решение молекулы водорода "на кончике пера", там же всего 4 элементарные частицы (два протона и два электрона). Что квантовая химия не может?

Во-первых не решений, а мат.предпосылок. это существенно разные вещи! Во-вторых численно и в те лохматые годы для тогдашнего качества расчётов все у Г и Л было неплохо. Что и стало важным шагом для квантовой механики и квантовой химии в частности.

chemist777 в сообщении #1129127 писал(а):

. Наука это не простое дело, здесь не получится взял и решил, или присел на минутку и что-то придумал и написал.

Не спорю не простое. Но так же и нельзя что то ляпнуть и сказать "другие доказывайте, я слишком крут для этого". Это не этично и тем более бремя доказательства и обоснования лежит на предложившем. В науке есть стандартны качества. С 40х в теор.химии требования существенно возрасли. Жизнь сурова, в т.ч.и научная.

P.S. и что ж Вы свои статьи тут перед свиньей (мной) мечете? Послали б в научный журнал.

[chemist777]

Цитата:

madschumacher в сообщении #1129126 писал(а):

... Кратность связи - не наблюдаемая величина и ее использовать в качестве аргумента при построениях как минимум не прилично.

Если вспомнить ИК-спектроскопию, то кратность связи "даже очень наблюдаемая". Кроме этого, есть же однозначные корреляции между длиной связи и кратностью или энергией связи. Поэтому использование кратности связи в качестве аргумента вполне обоснованно. Но для этого, естественно, нужно не отрицать существование самой химической связи, как это делают некоторые представители КМ утверждающие, что в квантовой химии химических связей нет, а есть методический прием для нефизиков объяснения межатомного связывания.

В данных работах существование трехэлектронной связи доказано с точки зрения органической химии, так как просто объясняется ароматичность, увеличение кратности в бензоле, вычисляется легко энергия делокализации, легко и естественно каждое вещество можно описать единственной формулой, наконец есть AFM-фото пентацена, и ждем AFM-фото циклобутадиена или циклооктатетраена (плоского). Поэтому с точки зрения органической химии все обоснованно и логично.

Но, с точки зрения квантовой химии этого не достаточно. Но извините меня, современная квантовая химия это мощь приближенных математических расчетов. Как говорил один немецкий ученый (это 2-я половина 20 века) "несмотря на то, что математическая мельница вращается теоретическая химия стоит на месте" (цитата неточная, ученый если не ошибаюсь это Хартман, это описано в книге "История органической химии", Г.В. Быков, 1976 г. ). И не смотря на свою мощь (это никто не отрицает) квантовая химия не может "на кончике пера" решить молекулу водорода (и это почти 100 лет развития КХ, я уже не говорю о сложных органических молекулах). "На кончике пера", это принципиальный вопрос, если бы было такое решение то ясно, что все вопросы остальные решались бы на основе этой концептуальной модели и что все вопросы о сути химической связи были бы сняты. А с приближенными методами это далеко не факт. Наука дама капризная. И как на меня, то объяснение образования ковалентной химической связи не совсем хорошее, если не забывать, что есть только 4 фундаментальных взаимодействия. Но все же надо сказать КХ спасибо, что хоть такое есть, вопрос действительно сложнейший.

[madschumacher]

chemist777 в сообщении #1129269 писал(а):

Если вспомнить ИК-спектроскопию, то кратность связи "даже очень наблюдаемая". Кроме этого, есть же однозначные корреляции между длиной связи и кратностью или энергией связи.

Да, конечно, некие корреляции имеются. Поэтому этот термин жив и здоров в химическом обиходе. Но ничего страшного, если что-то существенно вывалится из нее. Обычные теории хим.связи вполне такие факты концептуально объясняют.

chemist777 в сообщении #1129269 писал(а):

Но для этого, естественно, нужно не отрицать существование самой химической связи, как это делают некоторые представители КМ утверждающие, что в квантовой химии химических связей нет, а есть методический прием для нефизиков объяснения межатомного связывания.

Да, бывают такие кадры, но всё же это весьма маргинальная позиция. Но! Все же хим.связь - это концепция более высокого порядка, поэтому ей позволено, если угодно, чудачить. Есть куча методов её определения (тот же топологический анализ), но когда поведение этих методов и химического чутья и эксперимента расходятся, то это не меняет ситуацию, поскольку всем участникам игры известно, что такое может произойти и это не страшно.

chemist777 в сообщении #1129269 писал(а):

В данных работах существование трехэлектронной связи доказано с точки зрения органической химии, так как просто объясняется ароматичность, увеличение кратности в бензоле, вычисляется легко энергия делокализации,

Это всё ещё проще объяснить из метода МО... Даже для этих не наблюдаемых величин.

chemist777 в сообщении #1129269 писал(а):

есть AFM-фото пентацена, и ждем AFM-фото циклобутадиена или циклооктатетраена (плоского).

Эта работа была, вроде, в натуре и ее цель была достичь очень крутого уровня разрешения сканирующий микроскопии. Никто Вам желаемые Вам фото делать не будет в обозримом будущем. У исследователей есть более интересные задачи. Впрочем, эл.плотность еще хорошо видно в РСА.
Но, дело в том, что никаких отклонений от предсказаний того же метода МО ни это фото, ни РСА не обнаружили. Проблема Вашей теории в том, что она поразительно мало объясяет в сравнении с другими теориями хим.связей, которые весьма неплохо многое описывают. Лично, я не имею ничего против концепции трех связанных электронов, да даже 4х и тд, но для этого теория должна быть более обоснованной и предсказывать то, чего реально не объясняют другие теории хим.связи. Хорошим тоном Вам было бы хотя бы показать различие в Ваших предсказаниях от МО и ВС. Но там еще много чего надо делать, типа того же качественного обоснования.

-- 06.06.2016, 05:13 --

chemist777 в сообщении #1129269 писал(а):

Наука дама капризная. И как на меня, то объяснение образования ковалентной химической связи не совсем хорошее,

Ну это чисто Ваши личные проблемы, а не проблемы капризной науки. Она капризничает по другим поводам. Поверьте, много кто не удовлетворен похожими вопросами, но ученые не постят свои статьи на форумах и файловых хостингах, а печатают статьи в журналах с теоретическими предпосылками и экспериментальными и расчетными проверками, спорят на конференциях и т.д. Вы же идете заведомо тупиковым путем научного фрика.

-- 06.06.2016, 05:23 --

chemist777 в сообщении #1129269 писал(а):

"несмотря на то, что математическая мельница вращается теоретическая химия стоит на месте"

В некотором смысле это так, но люди сравнивают все это дело с 30-40 годами. Но тогда было начало эпохи теор.химии в современном смысле и у них был простор для творчества. Ну они и перелопатили все поле, причем оорчень хорого. После этого тоже были хорошие результаты-правила Фукуи, правила В-Х, теория Бейдера, в конце концов. Требования к теориям возросли, а все простое давно уже сделано.

[Droog_Andrey]

chemist777 в сообщении #1129269 писал(а):

Если вспомнить ИК-спектроскопию, то кратность связи "даже очень наблюдаемая". Кроме этого, есть же однозначные корреляции между длиной связи и кратностью или энергией связи.

Кратность связи в ИК-спектроскопии не наблюдается. И корреляций таких также нет.

[madschumacher]

Droog_Andrey в сообщении #1129366 писал(а):

Кратность связи в ИК-спектроскопии не наблюдается. И корреляций таких также нет.

Я думаю ТС имел в виду разные хар.частоты для C-C, C=C и т.д. В некотором смысле это можно считать индикатором кратности. Но числовой зависимости частоты от кратности, конечно же, нет, насколько мне известно.

[Droog_Andrey]

Очевидно, именно это он и имел в виду :) Однако во-первых, для разных атомов эти частоты разные; во-вторых, они варьируются в зависимости от окружения; в-третьих, весьма редки случаи изолированных колебаний (строго говоря, лишь для двухатомных молекул).

[chemist777]

Цитата:

madschumacher в сообщении #1129371 писал(а):

Droog_Andrey в сообщении #1129366 писал(а):

Кратность связи в ИК-спектроскопии не наблюдается. И корреляций таких также нет.

Я думаю ТС имел в виду разные хар.частоты для C-C, C=C и т.д. В некотором смысле это можно считать индикатором кратности. Но числовой зависимости частоты от кратности, конечно же, нет, насколько мне известно.

Да, конечно, по характеристическим частотам можно определить кратность связи, ну по крайней мере однозначно различить одинарную, двойную и тройную, здесь нет никаких проблем. Часто это очень полезно. Советская профессура (кому сейчас под 80 и за) в этом деле (трактовка ИК-спектров) была великолепна, в свое время ИК-спектроскопия была очень модной. Поэтому 10-25 лет назад и более: синтезировал новое чистое вещество будь добр получи у спектральщика ИК-спектр. Это как таблица умножения.

-- 06.06.2016, 23:23 --

Цитата:

madschumacher в [url=http://dxdy.ru/post1129122.html#p1129122]
[quote="chemist777 в сообщении #1129082 писал(а):

Работает, но есть ньюнсы. Например, из бозонов можно сделать составную частицу, которая будет фермионом (скирмионом).

Зачем брать экзотику такую из теоретической физики.

А вот эту экзотику (скирмионы) из теоретической физики получили при комнатной температуре.
Не слабо: из бозонов фермион при комнатной температуре, если так дальше пойдет там и до электрона рукой подать...

Вот ссылка:

Toucan:

Ссылка удалена

[Toucan]

chemist777,

1. Предупреждение за очередное неправильное цитирование.

2. Большая просьба: в качестве подтверждения своих слов давайте, пожалуйста, ссылки на статьи в научных журналах, а не на заметки на далеких от науки новостных сайтах. Ссылка удалена.

[chemist777]

chemist777 в сообщении #1129573 писал(а):

А вот эту экзотику (скирмионы) из теоретической физики получили при комнатной температуре.
Не слабо: из бозонов фермион при комнатной температуре, если так дальше пойдет там и до электрона рукой подать...

Вот ссылка:

Toucan:

Ссылка удалена

Хорошо.
Вот ссылка на Nature communications: http://www.nature.com/ncomms/2016/16060 ... 11779.html

[madschumacher]

Забавно выдавать за твердо установленный экспериментальный факт только что опубликованную теоретически-расчетную статью (4 дня назад, но сделаем поправку на скорость индексирования в гугле + наверняка на скорость написания журналистами очередной научпоп статьи https://nplus1.ru/news/2015/05/25/skyrmion-belongs-to-the-antiferromagnetics про её препринт с arXiv-a).
Подозреваю, что про подобные квазичастицы Вы и узнали из этой или подобной научпоп статьи пару дней назад.
В любом случае, во введении мы находим фразу:

Цитата:

This skyrmion lattice is stabilized by the short-range four-spin interaction and slight modifications of the film composition

, что не добавляет Вам никаких аргументов в пользу кооперации именно 3х электронов.

Опять же Вы можете видеть стандартный уровень теоретических работ и доказательств в них, который Вам придется поддержать в случае, если Вы захотите подтвердить Ваши предположения.

Ну и конечно, они препринты выкладывали как бы не на форумы и файлообменники, а в arXiv...