Киттель, стат. термодинамика, помогите понять вывод формулы

[Kephe]

Пытаюсь самообучаться термодинамике по учебнику Киттеля Thermal Physics, 2ed (в переводе 1-ого издания называется "Статистическая термодинамика"). Дочитал до "thermodynamic identity" и завис. Проблема, возможно, совершенно "детская", в физике я начинающий.

Застопорился на таком моменте:

Киттель выводит формулу для давления
$p = -\tau\frac{\partial\sigma}{\partial V}$
приравнивая к нулю дифференциал энтропии
$0 = d\sigma(U, V) = \frac{\partial\sigma}{\partial U}dU + \frac{\partial\sigma}{\partial V}dV$
и считая $U, V$ взаимозависимыми. Равенство нулю дифференциала энтропии, как я понял, соответствует условию теплового равновесия.

Чуть дальше полученный результат $p = -\tau\frac{\partial\sigma}{\partial V}$ подставляется в тот же дифференциал энтропии
$d\sigma = \frac{\partial\sigma}{\partial U}dU + \frac{\partial\sigma}{\partial V}dV = \frac{1}{\tau}dU - \frac{p}{\tau}dV$
и, таким образом, получается тождество $\tau d\sigma = dU - p dV$

Вот это меня сбило с толку. Формула для давления была получена приравниванием $d\sigma = 0$ при взаимозависимых $U, V$, а потом подставлена в формулу для (ненулевого) $d\sigma$ при произвольных $dU, dV$.

На мой взгляд тут не слишком очевидно, что полученную вышеупомянутым способом формулу для давления можно подставить в дифференциал энтропии, поскольку при получении формулы для давления дифференциал энтропии был приравнен нулю, а $U, V$ считались взаимозависимыми.

Подскажите, пожалуйста, как тут можно рассуждать, чтобы избавиться от таких сомнений?

[Kephe]

upd: кажется, в томе ЛЛ "Статистическая физика" вывод аналогичного соотношения $dE = T\,dS - p\,dV$ мне совершенно понятен, но там и подход к выводу другой: формула для давления получается из механических соображений:
$p = -\left\dfrac{\partial E}{\partial V}\right|_S$
что в совокупности с
$T = \left\dfrac{\partial E}{\partial S}\right|_V$
позволяет записать диффенциал энергии
$dE = \left\dfrac{\partial E}{\partial S}\right|_V dS - \left\dfrac{\partial E}{\partial V}\right|_S dV = T\,dS - p\,dV$
что после перестановки местами даёт формулу из Киттеля (обозначения только чуть другие)
$T\,dS = dE - p\,dV$

Такой вывод мне понятен и вопросов не вызывает (учитывая пояснения в ЛЛ рядом с выводом).

Хотя формула для давления из механических соображений получает и Киттель, в выводе дифференциала для энтропиии через $dE, dV$ он её не использует (или я вообще всё неправильно понял).

Уже 3-й случай за примерно 50 страниц, когда что-то смутно понятно в Киттеле, и проясняется в ЛЛ :(

М.б. кто-нибудь сможет дать сравнительную оценку "Статистической термодинамики" Киттеля и "Статистической физики" ЛЛ? Какие преимущества у того и другого? Я пока ушёл недалеко, всего лишь на 69-й странице Киттеля (2-е издание, на англ.). Вроде бы считается, что Киттель проще. Но меня Киттель местами ставит в тупик, а ЛЛ в тех же местах спасает. Следствие нехватки "физического" опыта, может быть.

Стат. физика нужна для дальнейшего понимания физики полупроводников.

[Blancke_K]

Kephe
Киттель - это детская книга с картинками по сравнению с Ландау-Лифшицем.
Я работаю с твердотельщиками-теоретиками, все говорят одно: Киттель и прочие и рядом не стоят с Ландау-Лифшицем (но не про 9-й том). Я с ними солидарен. Совсем не тот уровень.

[Munin]

Киттель написал несколько книг. Обсуждаемая, конечно, вводная (и хороша своим педагогическим подходом: начинать с квантов, идти к классике). Но это ещё не говорит о самом авторе и других его книгах.

[Kephe]

Munin в сообщении #1043866 писал(а):

хороша своим педагогическим подходом: начинать с квантов, идти к классике

Да, первые главы у Киттеля мне очень понравились (квантовые состояния; иллюстрация понятий на "игрушечном" примере с магнитами). Даже если переключусь на ЛЛ, Киттель был полезен.

[Sergey Vergeles]

Kephe в сообщении #1043648 писал(а):

Пытаюсь самообучаться термодинамике по учебнику Киттеля Thermal Physics, 2ed (в переводе 1-ого издания называется "Статистическая термодинамика"). Дочитал до "thermodynamic identity" и завис. Проблема, возможно, совершенно "детская", в физике я начинающий.

Я с ходу не смог найти в электронном виде это издание (на bookfi.org удалено). Если оно у Вас есть, не могли бы Вы им как-то со мной поделиться? Я бы тогда посмотрел, что там, может быть бы помог.

PS. Нашёл, правда качество не очень.

Итак, на стр. 65 рассматривается линейно зависимые вариации энергии $dU$ и объёма $dV$ при постоянной энтропии. А в следующей за эти секции "Thermodynamic identity" это (искусственное) ограничение снимается.

[Kephe]

Мне стоило сразу выложить страницы из Киттеля



Было непонятно про корректность подстановки (32) в (33), с учётом того, что (32) получили с использованием (28). Теперь, вроде бы, разобрался. Моё непонимание было вызвано отсутствием привычки к таким манипуляциям.

По не могу понять, зачем у Киттеля такой мутноватый и рукомахательный (на мой взгляд) вывод (32). Кажется, куда проще (и строже) было бы рассуждать так:

По теореме о неявной функции

$$ d\sigma = \left(\frac{\partial{\sigma}}{\partial{U}}\right)_V dU + \left(\frac{\partial{\sigma}}{\partial{V}}\right)_U dV \iff dU = \frac{1}{\left(\dfrac{\partial{\sigma}}{\partial{U}}\right)_V}\,d\sigma - \frac{\left(\dfrac{\partial{\sigma}}{\partial{V}}\right)_U}{\left(\dfrac{\partial{\sigma}}{\partial{U}}\right)_V}\,dV $$

откуда сразу следует

$$ -\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_\sigma = \frac{\left(\dfrac{\partial{\sigma}}{\partial{V}}\right)_U}{\left(\dfrac{\partial{\sigma}}{\partial{U}}\right)_V} = \tau\left(\dfrac{\partial{\sigma}}{\partial{V}}\right)_U = p $$

[Walker_XXI]

Kephe в сообщении #1046035 писал(а):

не могу понять, зачем у Киттеля такой мутноватый и рукомахательный (на мой взгляд) вывод (32)

Я что-то не увидел отличий в Вашем выводе от того, что у Киттеля: точно так же используется (26) и определение температуры, точно так же энтропия полагается неизменной - алгебраические преобразования один в один. Только Киттель попутно даёт физические пояснения, какому процессу соответствуют приведённые уравнения и почему имеем право так написать. Это разве рукомахательство?

[Kephe]

Не сказал бы, что где-то специально полагаю энтропию неизменной; неизменность энтропии в $\frac{\partial U}{\partial V}$ есть следствие того, что дифференцируем по $V$ функцию $U(\sigma, V)$. Само выражение для этой частной производной вытекает просто из определения полного дифференциала для $dU$.

У Киттеля же рассуждение про выбор связанных переменных для получения неизменной энтропии (непонятно зачем, если не знать чего получится заранее), затем подстановка этих переменных в $d\sigma = 0$. Потом, деление на $\delta V$ с последующим превращением в производную как-то на строгость не тянет (хотя я понимаю, что всему этому можно придать формальный смысл).

Ни в коем случае не претендую на то, что у Киттеля плохо; я недостаточно компетентен, чтобы делать такие выводы. Просто говорю, как это воспринимаю. В общем-то интересно услышать мнение, как тот же фрагмент из Киттеля воспринимается физиками (нормально написано? можно было бы проще/лучше?).

[Walker_XXI]

Kephe в сообщении #1046042 писал(а):

Не сказал бы, что где-то специально полагаю энтропию неизменной

Маленький значок $\sigma$ в формуле $\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_\sigma$ разве не говорит о постоянстве энтропии? Это не специально, случайно так вышло? Кстати, как Вы там пишете дальше, "непонятно зачем"?

(Оффтоп)

Kephe в сообщении #1046042 писал(а):

неизменность энтропии в $\frac{\partial U}{\partial V}$ есть следствие того, что дифференцируем по $V$ функцию $U(\sigma, V)$

Немного странное заявление, ну да ладно, это я уже придираюсь.

Kephe в сообщении #1046042 писал(а):

для получения неизменной энтропии (непонятно зачем, если не знать чего получится заранее)

Ищем другое выражение для давления. А формула (26), которая чуть выше и от которой пляшем, как бы ничего не говорит об энтропии? Говорит. Поэтому и рассматриваем процесс с неизменной энтропией. Зато про неявные функции явно упоминать не приходится.

[Kephe]

Попробую чуть подробней про свой вывод и понимание обозначений.

Сначала про обозначения. Как я понимаю, мелкий значёк в $\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_\sigma$ фактически означает, что $U = U(\sigma, V)$. Или развёрнуто: частная производная от функции двух переменных $U$ взята по параметру $V$, считая при этом второй параметр $\sigma$ константой. Но при этом сама частная производная в общем случае является функцией и от $\sigma$, и от $V$, не подразумевая какую-то глобальную константность $\sigma$ за рамками процесса дифференцирования. Правильно ли это?

Про вывод. Если известен полный дифференциал

$$dU = A\,d\sigma + B\,dV$$

где $A$, $B$ - некие коэффициенты, то, поскольку полный дифференциал равен сумме попарных произведений частных производных на дифференциалы соответствующих переменных, сразу ясно, что

$$U = U(\sigma, V)\ \ A = \left(\frac{\partial U}{\partial\sigma}\right)_V\ \ B = \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_\sigma$$

Таким образом, из выражения полного дифференциала $dU$ частную производную $\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_\sigma$ получаем тут же, просто взяв множитель при $dV$. Без рассуждений о связанных переменных при постоянной энтропии. Сам полный дифференциал $dU$ может быть получен из $d\sigma$ перестановкой слагаемых (полагаю, формально это можно обосновать теоремой о неявной функции).

И чуть ниже по тексту Киттель как раз это (перестановку слагаемых) и делает, совершенно не заморачиваясь со строгостью:

(что ему мешало проделать это же чуть раньше?)

ИМХО вывод новой формулы для давления по схеме $d\sigma \rightarrow dE \rightarrow p_{new} = p$ получается намного короче, чем у Киттеля, и строже; лишними оказываются рассуждения, связанные с формулами (28), (29), (30), а этих рассуждений там на полстраницы.

PS. Не ради спора. Подробное изложение позволяет лучше разобраться самому и даёт шанс, что укажут на ошибки.

[Sergey Vergeles]

Kephe в сообщении #1046075 писал(а):

Попробую чуть подробней про свой вывод и понимание обозначений.

...

PS. Не ради спора. Подробное изложение позволяет лучше разобраться самому и даёт шанс, что укажут на ошибки.

Да, можно (34а) получить короче (с Вашими комментариями текста я согласен). Тем не менее, итогом возни с уравнениями (28-30) стало уравнение (32). И его можно чуть покороче найти, но вот оно например при стандартном выводе нужно для того, чтобы найти разность $C_p - C_V$ (разность теплоёмкостей при постоянном давлении и объёме).

По мне, главный вопрос: понятна ли логика вывода. А если она понятна, то да, дальше можно ставить уже опциональный вопрос о том, что какие-то последовательности рассуждений не самые экономичные.

PS. Я бы сказал следующее. Киттель по-видимому на поколение старше Ландау. Если Вы, например, откроете учебник Ламба (классика) по гидродинамике, то Вы будете неприятно огорчены громоздкостью записи и рассуждений. А в том же 6-м томе ЛЛ запись и рассуждения читаются намного проще, и они компактнее. Здесь эволюция не в сути и понимании, а в технике изложения. И потому выше Вам и советовали не заморачиваться на Киттеля, и брать ЛЛ-5. Не потому, что в Киттеле есть ошибки.