Учёт тоннельного эффекта при моделировании масс-спектра

[B3LYP]

Есть известная программа Штефана Гримме QCxMS, которая позволяет приближенно рассчитать масс-спектр любой молекулы в приближении Born-Oppenheimer Molecular Dynamics, BOMD. Суть подхода в том что моделируется движение атомов, точнее ядер в молекуле, в предположении что ядра это классические объекты которые движутся по ньютоновским траекториям, но на каждом шаге решается электронное уравнение Шредингера, которое позволяет рассчитать полную энергию молекулы её градиенты (т.е. на каждом шаге мы знаем силы, действующие на ядра).
Берутся случайные начальные скорости атомов, и просчитывается траектория молекулы; с некоторой вероятностью она разваливается. Этот расчёт повторяется сотни раз, и далее усредняется, в скольких процентах случаях образовался какой-то осколочный ион. Попробую тут вставить анимацию одной такой траектории как пример:



Я позже буду писать что у меня получилось, пока поясню ещё раз суть. Обычно в масс-спектрометре, когда вещество облучают электронным пучком, образуется однозарядный катион с относительно высокой энергией, и далее с некоторой вероятностью его энергия в виде хаотичного движения атомов приведёт к его распаду и образованию осколков, т.е. других ионов, которые могут быть детектированы в масс-спектрометре. Задачей QCxMS является моделирование масс-спектра молекулы, т.е. прогноз вероятностей, с которыми образуются различные осколки.
Я попробовал считать масс-спектры двухатомных и трёхатомных молекул и получил интересные результаты; кратко, неучёт программой BOMD туннельного эффекта для ядер приводит к полной ерунде, а с подходом “на пальцах” предсказывать масс-спектры этих молекул у меня получилось получше.

[Osmiy]

Вроде тут на форуме блоги запрещены.

[QMQDCHEM]

Доброго времени суток!

Я твёрдотельщик, но есть интерес к молекулярным совтам, в первую очередь к их оптимизации и кодовой базе в целом.

Расскажите пожалуйста о программе по-больше, пожалуйста. Просто как будто я могу в своём CRYSTAL23 также, только навешав питон скрипт Рунге-Кутом и Больцманом дать начальные скорости.

Также вы говорите про туннелирование возбуждающего молекулу электрона или водорода, и как вы увидели неучтение этого эффекта?

Спасибо!

[Ende]

Из-за моей технической ошибки сообщение уважаемого QMQDCHEM слишком много времени провело на премодерации. Приношу свои извинения.

[B3LYP]

QMQDCHEM в сообщении #1701633 писал(а):

Расскажите пожалуйста о программе по-больше, пожалуйста. Просто как будто я могу в своём CRYSTAL23 также, только навешав питон скрипт Рунге-Кутом и Больцманом дать начальные скорости.

Вы про программу QCxMS? Я сам почти ничего о ней не знаю, мне знакомый на ней что-то насчитал.

QMQDCHEM в сообщении #1701633 писал(а):

Также вы говорите про туннелирование возбуждающего молекулу электрона или водорода, и как вы увидели неучтение этого эффекта?

Я говорю о туннелировании не электрона, и не только водорода, а скажем углерода. Дело в том, что когда мы попробовали посчитать на QCxMS масс спектры таких молекул как CO, NO, O2 и прочие, вышла полная ерунда - программа предсказала полное отсутствие осколочных ионов. Т.е. программа моделирует "болтающийся" CO, подобный молекуле на рисунке в ОП, и никогда атомы C и O не разлетаются. Получается что по крайней мере для двухатомных молекул, грубый подход "на пальцах" несравненно лучше работает, чем подход BOMD, в котором туннельный эффект никак не учитывается. Суть моего грубого подхода очень проста - чем прочнее связь, тем меньше интенсивность осколочного иона.

[Inquirer]

B3LYP в сообщении #1707047 писал(а):

Дело в том, что когда мы попробовали посчитать на QCxMS масс спектры таких молекул как CO, NO, O2 и прочие, вышла полная ерунда - программа предсказала полное отсутствие осколочных ионов. Т.е. программа моделирует "болтающийся" CO, подобный молекуле на рисунке в ОП, и никогда атомы C и O не разлетаются.

А как конкретно в QCxMS моделируется ионизирующее воздействие? Если там просто задаются случайные скорости атомов, то достигается ли при таком подходе хоть какое-то приближение к экспериментальным спектрам?
К слову, а в чём вообще смысл расчётного масс-спектра? Обычно метод используется для подтверждения состава уже известного вещества, в этом случае достаточно показать, что присутствуют все ожидаемые осколки и нет лишних. Ну или в переносных спектрометрах, которые применяют в метро или аэропортах - просто анализируется наличие/отсутствие конкретных осколков. Для решения какой задачи может потребоваться расчёт спектра? Я не органик, поэтому, видимо, просто не знаю.

[madschumacher]

B3LYP в сообщении #1700446 писал(а):

Я попробовал считать масс-спектры двухатомных и трёхатомных молекул и получил интересные результаты; кратко, неучёт программой BOMD туннельного эффекта для ядер приводит к полной ерунде, а с подходом “на пальцах” предсказывать масс-спектры этих молекул у меня получилось получше.

Лол, ну это просто полная чушь :) Туннельный эффект для масс-спектров практически не нужен, чисто из-за того, что там вследствие очень сильного вибронного возбуждения молекул, ядра движутся очень быстро (и поэтому классически). Что было посчитано сложно сказать, поскольку никто расчётов не видел.