Вириал Клаузиуса

[Ben]

Кто подскажет, может ли вириал Клаузиуса принимать отрицательные значения?

Вириал считается для молекулярной динамики по классической формуле
$Vir=-\frac 1 {2T} \int\limits_T \sum\limits_{i,j, i<j} \left(r_{i,j} F_{i,j}\right) dT$
Здесь, r_{i,j} - расстояние между атомами, F_{i,j} - сила действующая на один атом из выбранной пары. Суммирование ведется по всем взаимодействующим парам и усредняется по времени T. Поскольку на знак силы нет никаких ограничений, вириал, вроде как может принимать отрицательные значения.
С другой стороны, вириал равен удвоенной кинетической энергии системы, то есть, должен быть положителен.
Где я заблудился?

[madschumacher]

Ben в сообщении #1485885 писал(а):

Где я заблудился?

Если открыть Википедию, то там формула вириала другая.

[Ben]

Где'ж другая-то?
Долистайте до "Соотношение с потенциальной энергией", третья строчка формул сверху.
Разве, что: $r_{i,j}=(r_i-r_j) $.

[Pphantom]

Ben в сообщении #1485904 писал(а):

Где'ж другая-то?

Ну вообще-то в понятие вириала усреднение по времени не входит, тем более на конечном интервале. В этом и проблема: вы сравниваете среднее значение со мгновенным, знак которого вполне может быть и другим.

[Ben]

Цитата:

Ну вообще-то в понятие вириала усреднение по времени не входит, тем более на конечном интервале. В этом и проблема: вы сравниваете среднее значение со мгновенным, знак которого вполне может быть и другим.

Это было-бы слишком просто.
Я сравниваю среднюю кинетическую энергию системы и среднее значение вириала, естественно, на одном и том же интервале усреднения. Теорема вириала именно для средних значений сформулирована. Может, действительно, слишком маленький интервал усреднения?
Проблема в том, что у меня значение вириала в процессе расчета меняет знак.
Коллектив частиц формируется в кластер и колеблется относительно равновесного положения (сжимается-раширяется) при этом вириал меняет знак.
Но вопрос имеет более общий характер, вообще, Вириал может менять знак?

[Pphantom]

Ben в сообщении #1485915 писал(а):

Я сравниваю среднюю кинетическую энергию системы и среднее значение вириала, естественно, на одном и том же интервале усреднения. Теорема вириала именно для средних значений сформулирована. Может, действительно, слишком маленький интервал усреднения?

Теорема вириала обычно формулируется для усреднения на полубесконечном интервале времени для финитных движений. Как вариант, можно каким-то другим образом задать условие

$$\left\langle \frac{d\sum\limits_i \mathbf{r}_i \cdot \mathbf{p}_i}{dt}\right\rangle = 0,$$

но без него теорема вириала работать не будет. Соответственно, надеяться на выполнение аналогичного равенства на произвольном конечном интервале можно, но не более, а обнаружив, что надежда была напрасной, не стоит удивляться.

Ben в сообщении #1485915 писал(а):

Но вопрос имеет более общий характер, вообще, Вириал может менять знак?

Да, конечно.

[Ben]

Спасибо!
Попробую посмотреть, что получается при увеличении времени усреднения.

[madschumacher]

Ben в сообщении #1485904 писал(а):

Где'ж другая-то?

Да, действительно, для потенциальной системы можно и так записать. Моя ошибка.

Ben в сообщении #1485915 писал(а):

Может, действительно, слишком маленький интервал усреднения?

Собственно, возникают куча вопросов по МД тогда:

• откуда начальные условия,
• была ли начальная фаза симуляции выброшена,
• какой шаг симуляции, и какая средняя температура системы (слишком большие шаги могут приводить к "утечке" энергии),
• какие потенциальные силы юзаются (для разных форм будет разное отношение с усреднённым потенциалом),
• есть ли там термостат, и если да, то какой?

Наличие последнего, кст, существенно, т.к. в принципе (поскольку это молекулярную систему не консервативной) он может нарушать применимость вириальной теоремы.

[amon]

Ben в сообщении #1485885 писал(а):

Поскольку на знак силы нет никаких ограничений, вириал, вроде как может принимать отрицательные значения.

На самом деле есть, и сильное: третий закон Ньютона. Он и приводит к положительности. В том, что по дороге возникают отрицательные члены тоже нет никакого чуда. Величина $x^2-2x+2$ положительна, несмотря на возможное наличие отрицательного члена.

[Gickle]

amon в сообщении #1485932 писал(а):

На самом деле есть, и сильное: третий закон Ньютона. Он и приводит к положительности.

Полноты ради, наверное, стоило бы добавить, что тут ещё требуется, чтобы силы были притягивающими.

[DimaM]

Gickle в сообщении #1485955 писал(а):

Полноты ради, наверное, стоило бы добавить, что тут ещё требуется, чтобы силы были притягивающими.

Не обязательно, по-моему. Обычные МД-силы, отталкивающие на малых расстояниях и притягивающие на больших, дают для связанной системы положительность при усреднении по времени.
Ну и финитность важна, потому что для больших систем приведенная в стартовом сообщении формула равна разнице $\dfrac{3}{2}NkT-PV$, которая при большой плотности обычно отрицательная.

[Ben]

Цитата:

откуда начальные условия,
была ли начальная фаза симуляции выброшена,
какой шаг симуляции, и какая средняя температура системы (слишком большие шаги могут приводить к "утечке" энергии),
какие потенциальные силы юзаются (для разных форм будет разное отношение с усреднённым потенциалом),
есть ли там термостат, и если да, то какой?

Самые начальные условия случайные, затем стадия перемешивания, затем охлаждение до нужной температуры, полученные н.у. сохраняются и последующие симуляции стартуют с равновесного состояния.
Шаг по времени выбран так, чтобы полная энергия системы не ползла вверх.
Потенциал взаимодействия Букингема и кулоновские силы.
Термостата нет, симулируется микроканоническое распределение.
Можно посмотреть видео с разными сценариями конденсации http://www.tricemem.com, но сайт не доделан именно потому, что никак не доделаю расчета давления и симуляцию воды. С инертными газами теплоемкости воспроизводятся.

Цитата:

На самом деле есть, и сильное: третий закон Ньютона. Он и приводит к положительности.

Здесь бы поподробнее. Я пробовал ради проверки вычислительного цикла вести сумму не по парам, а по всем взаимодействующим частицам, в результате получается - ноль, именно в силу третьего закона Ньютона. Откуда берется положительность, пока не понял.

[Gickle]

DimaM в сообщении #1486045 писал(а):

Gickle в сообщении #1485955 писал(а):

Полноты ради, наверное, стоило бы добавить, что тут ещё требуется, чтобы силы были притягивающими.

Не обязательно, по-моему. Обычные МД-силы, отталкивающие на малых расстояниях и притягивающие на больших, дают для связанной системы положительность при усреднении по времени.
Ну и финитность важна, потому что для больших систем приведенная в стартовом сообщении формула равна разнице $\dfrac{3}{2}NkT-PV$, которая при большой плотности обычно отрицательная.

Оно понятно, да. Я лишь имел в виду, что из третьего закона Ньютона положительность немедленно следует только для случая притягивающего потенциала, когда $\mathbf{F}_{ij} \cdot \mathbf{r}_{ij} \leq 0$ для каждого слагаемого в силу противоположной направленности $\mathbf{F}_{ij}$ и $\mathbf{r}_{ij}$. Тогда даже без усредрнений всяких правая часть неотрицательна. А так-то, раузмеется, это совершенно необязательно, а то бы стабильных связных систем со всякими Леннард-Джонсами не было, как Вы отметили.

[madschumacher]

Ben в сообщении #1486060 писал(а):

затем стадия перемешивания,

Какое именно перемешивание?

Ben в сообщении #1486060 писал(а):

затем охлаждение до нужной температуры

Каким именно макаром?

Ben в сообщении #1486060 писал(а):

Термостата нет, симулируется микроканоническое распределение.

А как без него охлаждение делается?

Собственно, вопрос остался: для какой стадии считается вириал? Для симуляции после охлаждения и прочего? Как выглядят бы графики энергии в самой симуляции посмотреть бы.

Ben в сообщении #1486060 писал(а):

Здесь бы поподробнее. Я пробовал ради проверки вычислительного цикла вести сумму не по парам, а по всем взаимодействующим частицам, в результате получается - ноль, именно в силу третьего закона Ньютона.

Это как, простите?
Вы же сами отметили, что
$\sum_i \mathbf{F}_i \mathbf{r}_i$ в случае $\mathbf{F}_i = \sum_{j\neq i} \mathbf{F}_{ij} и $\mathbf{F}_{ij} = - \mathbf{F}_{ji}$ равно $\sum_i \sum_{j<i} \mathbf{F}_{ij} (\mathbf{r}_i - \mathbf{r}_j)$ (в смысле, не важно по какой формуле вести расчёт, результат должен быть одинаков)?
Это выражение даже в случае двух частиц ($F_{12} r_{12}$) равно нулю или только если расстояние между частицами, или если сила нулевая. Так что у Вас по-ходу где-то что-то не так в коде.

[Ben]

Цитата:

Какое именно перемешивание?

При случайных начальных координатах кто-то может оказаться в зоне сильного отталкивания. Чтобы скорости перераспределились по Гауссу я даю им время поболтаться по законам механики, дальше через заданный интервал времени все скорости умножаются на постоянный коэффициент, при этом считается температура системы, как добрались до требуемой можно остановиться. Вот и все.
Эта стадия "пробоподготовки", не думаю, что здесь стоит мудрить что-то более сложное.

Цитата:

Это как, простите? ...Так что у Вас по-ходу где-то что-то не так в коде.

Уже разобрался, но все равно, спасибо! Неправильно считается вектор $r_{ij}$ иногда как $r_{ij}$ а иногда $r_{ji}$.

По поводу термостата - это очень большая тема для обсуждения.
В большинстве случаев симулируется NVE ансамбль. Если нужно пересчитать результаты к NVT ансамблю, то см. статью [J. Z. Lebowitz, J. K. Percus, L. Verlet Enseble Dependence of Fluctuation with Application to Machine Computation Phys Rew Vol153, 1, 1967]