Тепловое равновесие

[Anton_Peplov]

Читаю книгу

Киттель, «Статистическая термодинамика». М. 1977.

Вообще, книга очень хорошая, но я умудрился-таки найти то, чего не понимаю. Есть цепь рассуждений, которые вроде бы все понятны и правильны, но в итоге ведут к абсурду. Значит, где-то я понял профессора Киттеля не так. Вопрос простой: где именно?

Для иллюстрации законов статфизики Киттель использует простую модельную систему – набор из $N$ фиксированных в пространстве элементарных магнитов. Предполагается, что магнитный момент такого магнита может быть направлен только вертикально вверх или вертикально вниз. Перенумеруем все элементарные магниты. Микросостоянием системы назовем кортеж из $N$ нулей и единиц, где стоящий на $n$-ном месте ноль означает, что $n$-ный момент направлен вниз, а единица – что вверх.

Пусть система находится в постоянном внешнем магнитном поле, направленном вверх. Тогда суммарная энергия системы будет пропорциональна числу магнитных моментов, сонаправленных с полем.

Насколько я понял то, о чем говорит Киттель, ситуация такова:

1. В системе регулярно (характерное время $10^{-12}$ с) происходят флуктуации: какие-то магниты переворачиваются моментами вверх, а какие-то моментами вниз.
2. Если система изолирована, т.е. не обменивается со средой ни энергией, ни частицами, то из закона сохранения энергии следует, что суммарная энергия системы $U$ и тем самым число моментов, направленных вверх, сохраняется. То есть если флуктуация перевернула один магнит, она перевернет другой в противоположную сторону.
3. Все микросостояния, отвечающие этому фиксированному значению энергии $U$, равновероятны.


Рассмотрим теперь систему, состоящую из двух изолированных систем с числом частиц $N_1$ и $N_2$, энергией $U_1$ и $U_2$. Назовем любую пару значений $(U_1, U_2)$ макросостоянием объединенной системы. Пусть эти системы вступят друг с другом в тепловой контакт, то есть смогут обмениваться энергией, но не частицами (от всего остального мира они по-прежнему изолированы). Спрашивается, в какое макросостояние перейдет объединенная система?

Ясно, что каждому макросостоянию соответствует, вообще говоря, некоторое число $k$ микросостояний (это число называется степенью вырождения макросостояния). Киттель демонстрирует, что при достаточно большом (скажем, $10^{22}$) числе частиц макросостояние с $U_1 / N_1 = U_2 / N_2$, называемое состоянием теплового равновесия, обладает резко (на много порядков) большей степенью вырождения, чем все остальные макросостояния вместе взятые. Но это значит, что объединенная система придет в состояние теплового равновесия при следующей же после установления теплового контакта флуктуации. Это произойдет просто по законам теории вероятностей: все элементарные исходы (микросостояния, совместимые с суммарной энергией $U = U_1 + U_2$) равновероятны, но состоянию теплового равновесия соответствует сильно больше элементарных исходов, чем всем остальным. Поскольку вероятность макросостояния равна сумме вероятностей совместимых с ним микросостояний, то в состоянии теплового равновесия система и окажется. Аналогия: пусть флуктуация – выбрасывание шрифта с самолета, микросостояние – порядок, в котором сложились буквы, макросостояние равновесия – «буквы не сложились ни в какой осмысленный текст», остальные макросостояния отвечают каким-то текстам. Как сейчас принято говорить, финал немного предсказуем.

Но у нас получилось, что тепловое равновесие устанавливается за время одной флуктуации! На это я пойтить не могу. Тепловое равновесие между вынутым из морозилки эскимо и окружающим воздухом не устанавливается за время одной флуктуации. Вывод: где-то я что-то понял неправильно.

Собственно, вопрос, что. И как правильно.

[Munin]

Anton_Peplov в сообщении #1053344 писал(а):

Но у нас получилось, что тепловое равновесие устанавливается за время одной флуктуации! На это я пойтить не могу.

А с чего вы взяли, что флуктуации переводят микросостояния "каждое в каждое"?

Это, конечно, в квантовом случае в каком-то смысле так, но даже там принципиально существующий эффект - подавлен малыми вероятностями, так что обычно системы бегают из состояния в состояние по каким-то промежуточным состояниям.

-- 14.09.2015 19:11:18 --

И вообще, как именно системы переходят из состояния в состояние, термодинамика (равновесная термодинамика) не рассматривает. Она рассматривает только конечный результат - равную вероятность поперебывать во всех возможных микросостояниях (эргодичность). А переходами занимаются более продвинутые теории: физ. кинетика, неравновесная термодинамика.

[druggist]

Anton_Peplov в сообщении #1053344 писал(а):

это число называется степенью вырождения макросостояния

Это число называется статвесом макросостояния

Anton_Peplov в сообщении #1053344 писал(а):

Но у нас получилось, что тепловое равновесие устанавливается за время одной флуктуации! На это я пойтить не могу. Тепловое равновесие между вынутым из морозилки эскимо и окружающим воздухом не устанавливается за время одной флуктуации. Вывод: где-то я что-то понял неправильно.

Конечно неправильно. Сначала Вы приводите случай, когда до контакта $U_1 / N_1 = U_2 / N_2$, т.е., при контакте не происходит выравнивания температур, а потом приводите в контакт тела с разными температурами(эскимо и воздух)

[Anton_Peplov]

Munin в сообщении #1053365 писал(а):

А с чего вы взяли, что флуктуации переводят микросостояния "каждое в каждое"?

Я прочел постулат "все разрешенные при данной энергии микросостояния равновероятны" как "в результате флуктуации (которая играет роль "броска монеты") с равной вероятностью может установиться любое разрешенное микросостояние". Выходит, я прочел его неверно. А как тогда прочесть его верно?

-- 14.09.2015, 19:29 --

druggist в сообщении #1053368 писал(а):

Сначала Вы приводите случай, когда до контакта $U_1 / N_1 = U_2 / N_2$,

Я не говорил, что это достигается до контакта. Я говорил, что это называется состоянием равновесия и достигается после контакта. Вопрос - насколько после. Вот у меня (неправильно) получилось, что после первой же флуктуации.

[druggist]

Anton_Peplov в сообщении #1053371 писал(а):

Вопрос - насколько после.

Очевидно чем дальше ситуация от равенства $U_1 / N_1 = U_2 / N_2$, тем время установления равновесия дольше, поток тепла и создает это равенство в среднем (т.е., тепловое равновесие)

[Anton_Peplov]

druggist в сообщении #1053378 писал(а):

Очевидно

На уровне бытовой интуиции мне это тоже очевидно. Я хотел разобраться с вопросом строго, а получил абсурд - в результате ошибки. Вот сейчас и разбираюсь, в чем ошибка и как исправить.

[Munin]

Anton_Peplov в сообщении #1053371 писал(а):

Я прочел постулат "все разрешенные при данной энергии микросостояния равновероятны" как "в результате флуктуации (которая играет роль "броска монеты") с равной вероятностью может установиться любое разрешенное микросостояние". Выходит, я прочел его неверно. А как тогда прочесть его верно?

Это предмет отдельных рассуждений.

Считается, что система находится в каком-то пространстве состояний, и переходит от состояния к состоянию. Считается, что она это делает очень долго. За это время она успевает обойти всё пространство состояний, а потом - и не по одному разу. И тогда, она бывает в каждом состоянии одинаковую долю времени, то есть, в смысле статистической вероятности - оказывается во всех состояниях равновероятно. Это позволяет установить соответствие между усреднением по времени и усреднением по ансамблю, и называется эргодической теоремой (или гипотезой - не всегда это верно...). В случае классической физики, под пространством состояний понимается фазовое пространство системы, и упоминается теорема Пуанкаре о возвращении.

Время возвращения может быть очень большим, а время установления теплового равновесия (термализации) - очень малым. Потому что за время термализации, система всего лишь успевает скатиться в макросостояние с наибольшим весом, и всё. А дальше она будет по нему блуждать долго-долго.

На практике, есть как очень быстрые времена термализации, так и очень долгие. А вот время возвращения - практически всегда феерически большое, и им пренебрегают. Если им не пренебрегать, то система сможет перейти в маловероятное состояние, то есть против возрастания энтропии, - но для этого пришлось бы ждать время порядка $e^\textit{большой показатель},$ по сравнению с временем жизни Вселенной.

[Anton_Peplov]

Munin
Спасибо.
Беру паузу. Это надо осмыслить.

[druggist]

Anton_Peplov в сообщении #1053380 писал(а):

Вот сейчас и разбираюсь, в чем ошибка и как исправить.

Очевидно, как. Если изначально вышеуказанное равенство не выполнялось, то кол-во спинов, подлежащих переворачиванию макроскопично, ни о какой первой или второй флуктуации речи быть не может

[Pphantom]

Anton_Peplov в сообщении #1053344 писал(а):

Но у нас получилось, что тепловое равновесие устанавливается за время одной флуктуации! На это я пойтить не могу. Тепловое равновесие между вынутым из морозилки эскимо и окружающим воздухом не устанавливается за время одной флуктуации. Вывод: где-то я что-то понял неправильно.

Кажется (только кажется, я не уверен, что это действительно так) я понял, что именно вызывает у Вас проблемы.

В рассматриваемой модели предполагается, что общая энергия системы фиксирована (сиречь количество магнитов, направленных некоторым определенным образом, постоянно). Соответственно, если одному магниту во время флуктуации угодно будет повернуться каким-то образом, то информация об этом мгновенно распространится по системе и какой-то другой магнит это обязательно скомпенсирует. Как следствие, характерное время релаксации системы совпадает со временем возникновения одной флуктуации.

В системе из эскимо и окружающего воздуха общая энергия системы (в некотором разумном приближении) тоже фиксирована, однако скорость ее передачи от одной части системы к другой ограничена и достаточно мала для того, чтобы процесс теплопередачи можно было заметить. Характерное время релаксации и в этом случае будет близким к времени пересечения системы, так сказать, "последствиями" флуктуации, но в этой ситуации Вы можете наблюдать промежуточные состояния.

Так что дело просто в некоторой идеализации модели, не всегда применимой на практике. При этом следует учесть и замечание Munin: если нас интересует равновесная термодинамика, то тем самым мы принимаем на себя обязательство не интересоваться процессом релаксации системы (т.е. не есть эскимо, пока то не растает), и тогда модель будет вполне адекватно описывать поведение эскимо.

[Munin]

Я понимал пример у Киттеля вообще не так, а абстрактно: мы имеем $N$ магнитов, и рассматриваем ансамбль всевозможных состояний с одинаковой энергией. Вообще не подразумевая, что они как-то физически друг в друга переходят. Я и цифры-то $10^{-12}\text{ сек}$ у Киттеля не помню.

Но не поручусь.

[Anton_Peplov]

Так. Мое предположение "флуктуация переводит данное микросостояние в любое другое микросостояние с равной вероятностью" неверно, это я понял. Как простое логическое отрицание этого утверждения, появляется "флуктуация переводит данное микросостояние в другое микросостояние $A$ с некоторой вероятностью, зависящей от микросостояния $A$". Как зависящей - я пока не знаю, и, по словам Munin, это вообще не является предметом равновесной термодинамики.

Теперь посмотрим на следующее рассуждение Киттеля со с. 44. Пусть вверх направлено $N/2 + m$ спинов; тогда вниз направлено $N/2 - m$ спинов. Величина $2m$ называется спиновым избытком. Нам будет нужна величина $m$, которую естественно назвать спиновым полуизбытком.
Пусть две системы с числом частиц $N_1 = N_2 = 10^{22}$ находятся в тепловом равновесии. Обозначим $m_{1e}$ полуизбыток, который при этом имеет первая система, $m_{2e}$ - вторая система. Макросостояние $(m_{1e}, m_{2e})$ имеет некоторый статвес (Киттель все же пользуется термином "степень вырождения", но статвес - так статвес). Рассмотрим другое макросостояние: $(m_{1e} - \delta, m_{2e} + \delta)$, где $\delta = 10^{12}$, то есть $N_1/\delta = 10^{-10}$. Сравним статистические веса этих состояний. После расчетов получаем, что статвес первого (равновесного) больше статвеса второго в $10^{173}$ раз.

Теперь цитата.

Киттель в учебнике Статистическая термодинамика писал(а):

Предположим, что каждый спин меняет свою ориентацию каждые $10^{-12}$ с. Полное число спинов равно $10^{22}$, и, следовательно, система переходит из одного квантового состояния в другое $10^{12}\cdot 10^{22} = 10^{34}$ раз в секунду. Тогда, если подождать $10^{173} \cdot 10^{34} = 10^{139}$ секунд, можно рассчитывать, что удастся увидеть систему с $N_1/\delta = 10^{-10}$. Но возраст Вселенной всего $10^{18}$ секунд.

Как понимать этот расчет Киттеля? Если принимать, как я до этого ошибочно принимал, что флуктуация переводит данное микросостояние в любое другое микросостояние с равной вероятностью, то получается, что вероятность в результате флуктуации оказаться в макросостоянии $A$ равна $g/k$, где $g$ - статвес макросостояния $A$, $k$ - полное число микросостояний, допустимых для системы при данной энергии. Тогда, приняв, что статвес равновесного состояния $g_e \approx k$, получаем для любого другого состояния вероятность, примерно равную $g/g_e$. Математически это не совсем корректно, но для оценки пойдет. Теперь, умножая эту вероятность на число флуктуаций в секунду, получаем время ожидания.

Однако предположение, что флуктуация переводит данное микросостояние в любое другое микросостояние с равной вероятностью, ошибочно. Т.е. я пока просто не знаю, как вероятность макросостояния связана с его статистическим весом. И мне сравнение статистических весов двух макросостояний об их вероятностях ничего не говорит.

Примем теперь гипотезу, что на любом достаточно большом промежутке времени доля времени, которое система проводит в данном макросостоянии, пропорциональна его статистическому весу. Насколько я понял Munin, постулат "все микросостояния равновероятны" следует читать именно так. Тогда получается, что доля времени жизни Вселенной, которую система проведет в макросостоянии $N_1/\delta = 10^{-10}$, примерно равна $10^{18} / 10^{173}$ секунд, то есть такие доли секунды, которые выходят за пределы применимости модели. Но тогда непонятно, к чему нам частота флуктуаций $10^{12}$ раз в секунду и зачем мы ее умножали на число частиц.

В общем, я по-прежнему ничего не понимаю.

[Munin]

Сдаю назад. Я недостаточно хорошо помнил текст Киттеля.

[Anton_Peplov]

Munin
Но теперь, когда Вы видите этот расчет - Вы можете объяснить, каким образом он сделан?

[Munin]

Почитайте внимательно, Киттель прямо говорит, какие именно "флуктуации" (этот термин тоже используется немножко иначе) он рассматривает: каждый отдельный спин меняет ориентацию на случайную. Это не то же самое, что вся совокупность спинов одновременно заменяется другой случайно выбранной совокупностью спинов.