Термодинамика: уравнение состояния, фазовый переход.

[evgeny_programmer]

Здравствуйте, уважаемые участники форума!
Помогите, пожалуйста, разобраться с моей задачей.

Рассмотрим PV график функции уравнения состояния Ван-дер-Ваальса при $T < T_c$.
Выделим 3 области, соответствующие газообразному и жидкому агрегатным состояниям:

• Состояние с меньшим V и бОльшим P будет соответствовать жидкости. 1 вещественное решение уравнения.
• Состояние с бОльшим V и меньшим P будет соответствовать газу. 1 вещественное решение уравнения.
• Область фазового перехода, расположенная между двумя вышеупомянутыми состояниями. Вещество состоит из жидкости и газа. 3 вещественных решения уравнения.

При заданном P, находясь в области фазового перехода, зная процентную составляющую газа, можно найти объём вещества следующим способом:
$V = V_v * \beta + V_l * (1 - \beta)$
где $V_v$ и $V_l$ - решения уравнения для газа и жидкости соответственно,
$\beta$ - доля газа на интервале [0; 1].

Вопрос такой:
Можно ли найти объём в области фазового перехода, не имея исходных данных о долях жидкости и газа?
Можно ли найти объём с помощью калорических параметров вещества. Например, зная внутреннюю энергию?
Если да, то в каком направлении мне двигаться?

[Munin]

evgeny_programmer в сообщении #879168 писал(а):

1 вещественное решение уравнения.

Какого уравнения, пардоньте?

-- 24.06.2014 15:31:56 --

evgeny_programmer в сообщении #879168 писал(а):

Можно ли найти объём в области фазового перехода, не имея исходных данных о долях жидкости и газа?

А какие исходные данные имея?

[evgeny_programmer]

Munin в сообщении #879173 писал(а):

Какого уравнения, пардоньте?

Ван-дер-Ваальса. Но если быть совсем точным, то его модификации - уравнения состояния Пенга-Робинсона. Оно так-же является кубическим относительно объёма.

Munin в сообщении #879173 писал(а):

А какие исходные данные имея?

Константы данного вещества для используемого уравнения состояния.
Например, для уравнения состояния Пенга-Робинсона:
$T_c$ - критическая температура
$P_c$ - критическое давление
$V_c$ - критический объём
$w$ - ацентрический фактор

[Munin]

evgeny_programmer в сообщении #879181 писал(а):

Ван-дер-Ваальса. Но если быть совсем точным, то его модификации - уравнения состояния Пенга-Робинсона. Оно так-же является кубическим относительно объёма.

Что в нём считается известным, а относительно чего вы его решаете?

evgeny_programmer в сообщении #879181 писал(а):

Константы данного вещества для используемого уравнения состояния.

То есть, например, даже количества вещества вы не знаете, а только константы? Тогда да, объём вы найти не сможете.

[evgeny_programmer]

Munin в сообщении #879186 писал(а):

То есть, например, даже количества вещества вы не знаете, а только константы? Тогда да, объём вы найти не сможете.

Извините что не оговорился сразу, для меня достаточно найти молярный объём $V_m$.

Munin в сообщении #879186 писал(а):

Что в нём считается известным, а относительно чего вы его решаете?

Уравнение состояния Пенга-Робинсона:
$P=\dfrac{RT}{V_m-b}-\dfrac{a}{V_m^2+2bV_m-b^2}$

Неизвестно только $V_m$.
$R$ - константа, $P$ и $T$ известны. $a$ и $b$ находятся с помощью констант для выбранного вещества.
Решая данное уравнение относительно молярного объёма $V_m$, в области фазового перехода получаем 3 вещественных корня.
Один из них соответствует жидкостной составляющей вещества, и ещё один - газовой. Какой есть какой известно.

[Munin]

evgeny_programmer в сообщении #879229 писал(а):

Извините что не оговорился сразу, для меня достаточно найти молярный объём $V_m$.

Дык, всё очень просто. В жидкой фазе он будет один, в газовой - другой. А в двухфазной зоне - любой промежуточный. Доли жидкости и газа определяются из линейной комбинации $V_m=xV_{ml}+(1-x)V_{mg}.$

evgeny_programmer в сообщении #879229 писал(а):

Решая данное уравнение относительно молярного объёма $V_m$, в области фазового перехода получаем 3 вещественных корня.
Один из них соответствует жидкостной составляющей вещества, и ещё один - газовой. Какой есть какой известно.

Из общих соображений разве не ясно? :-) Наибольший - газу, наименьший - жидкости, средний - не реализуется в природе.

-- 24.06.2014 17:18:11 --

И наконец, я могу ответить на ваше первое сообщение.

Область, где 1 вещественный корень, соответствует ни жидкости, и ни газу, а сверхкритической жидкости - или можно считать её неидеальным газом, который никогда не сжижается. Переход между жидкостью и газом в этой области плавный, и сами названия "жидкость" и "газ" условны, соответствуют более плотному и более разреженному состояниям.

Область, где 3 вещественных корня, соответствует как раз и жидкости, и газу, и двухфазной зоне.

Точка, где 3 корня сливаются в 1, - критическая точка.

[DimaM]

evgeny_programmer в сообщении #879229 писал(а):

Неизвестно только $V_m$.
$R$ - константа, $P$ и $T$ известны. $a$ и $b$ находятся с помощью констант для выбранного вещества.
Решая данное уравнение относительно молярного объёма $V_m$, в области фазового перехода получаем 3 вещественных корня.

А откуда известно $P$?
Правильно находить давление на кривой сосуществования так:

$$\int\limits_{V_l}^{V_g}PdV=P(V_g-V_l).$$

Где $V_g, V_l$ - значения молярного объема газовой и жидкой фаз, соответствующие давлению $P$ при заданной температуре. Это называется конструкцией Максвелла и имеет смысл равенства свободной энергии фаз в равновесии.

[evgeny_programmer]

Munin в сообщении #879252 писал(а):

Из общих соображений разве не ясно? Наибольший - газу, наименьший - жидкости, средний - не реализуется в природе.

Именно так! Но если быть совсем точным, то нужно наложить ещё 2 условия на выбор жидкостного корня: $V_{ml} > 0$ и $\dfrac{PV_{ml}}{RT} \ge b$.

Munin в сообщении #879252 писал(а):

Дык, всё очень просто. В жидкой фазе он будет один, в газовой - другой. А в двухфазной зоне - любой промежуточный. Доли жидкости и газа определяются из линейной комбинации $V_m=xV_{ml}+(1-x)V_{mg}.$

Всё правильно! Отсюда вытекает мой вопрос. Как с помощью калорических параметров состояния вещества однозначно определить положение в двухфазной области? Например, с помощью внутренней энергии?

[Munin]

evgeny_programmer в сообщении #879272 писал(а):

Как с помощью калорических параметров состояния вещества однозначно определить положение в двухфазной области? Например, с помощью внутренней энергии?

А вот никак! Неопределённость, и всё тут. Одной и той же внутренней энергии может соответствовать любое соотношение долей фаз.

[evgeny_programmer]

Munin в сообщении #879286 писал(а):

Одной и той же внутренней энергии может соответствовать любое соотношение долей фаз.

Но в однофазной области каждому значению внутренней энергии $U_m$ соответствует только одно значение $V_m$. Почему в двухфазной области это не так?

[Munin]

Всё гениальное просто - потому что там две фазы! :-) Возникает ещё один параметр состояния (например, соотношение фаз). Прежних координат не хватает, чтобы указать одну-единственную точку в более многомерном пространстве.

-- 25.06.2014 21:07:02 --

Подумайте, например, о смеси двух газов. Много ли вы о ней смогли бы сказать, если бы не знали соотношение массовых долей, или парциальные давления, а знали только одно общее давление, как для одного газа?

[Theoristos]

Munin в сообщении #879286 писал(а):

А вот никак! Неопределённость, и всё тут. Одной и той же внутренней энергии может соответствовать любое соотношение долей фаз.

_Внутренней_? При заданном P|T? Почему это?

evgeny_programmer в сообщении #879272 писал(а):

Как с помощью калорических параметров состояния вещества однозначно определить положение в двухфазной области?

Однозначно определить-то возможно, проблема в том как определить сам диапазон параметров.
Мне думается, в любом случае вопрос упрется в определение явного вида $v_l(t)$ и $v_s(t)$ и собственно кривой равновесия $p(t)$. И определять ёё придётся численно, решая систему $G(v_l,t)==G(v_s,t), p(v_l,t)==p(v_s,t)$, желательно в безразмерных переменных.
И должно получиться нечто вроде такой кривулины (на t-p графике область существования двуфазного состояния и линия равновесия фаз)

[Munin]

Theoristos в сообщении #880027 писал(а):

_Внутренней_? При заданном P|T?

Дык при незаданном!

[evgeny_programmer]

Munin в сообщении #880036 писал(а):

Дык при незаданном!

evgeny_programmer в сообщении #879229 писал(а):

$P$ и $T$ известны

DimaM в сообщении #879265 писал(а):

А откуда известно $P$?
Правильно находить давление на кривой сосуществования так:

$$\int\limits_{V_l}^{V_g}PdV=P(V_g-V_l).$$

Где $V_g, V_l$ - значения молярного объема газовой и жидкой фаз, соответствующие давлению $P$ при заданной температуре. Это называется конструкцией Максвелла и имеет смысл равенства свободной энергии фаз в равновесии.

Если я правильно понял, Вы имели ввиду давление насыщенного пара $P_{sat}$.
Оно определяется по производному от уравнения Антуана - уравнению Вагнера.
Для его решения нужно знать дополнительные константы вещества.

[DimaM]

evgeny_programmer в сообщении #880056 писал(а):

Если я правильно понял, Вы имели ввиду давление насыщенного пара $P_{sat}$.
Оно определяется по производному от уравнения Антуана - уравнению Вагнера.
Для его решения нужно знать дополнительные константы вещества.

Про Антуана и Вагнера я, честно говоря, впервые слышу - видимо, это что-то специфически-инженерное.
А как определяется давление насыщенного пара по заданному уравнению состояния у меня как раз написано. Дополнительных констант для этого не нужно (хотя уравнение получается довольно громоздкое).