2014 dxdy logo

Научный форум dxdy

Математика, Физика, Computer Science, Machine Learning, LaTeX, Механика и Техника, Химия,
Биология и Медицина, Экономика и Финансовая Математика, Гуманитарные науки




Начать новую тему Ответить на тему
 
 Сульфохлорирование и сульфоокисление алканов
Сообщение21.06.2014, 17:49 
Аватара пользователя


20/06/14
236
Здравствуйте, для постановки вопроса сначала приведу механизм реакции сульфохлорирования алканов:
$$\begin{matrix}
Cl_2 \xrightarrow{h \nu} 2Cl \cdot\\
RH + Cl\cdot \rightarrow R \cdot + HCl\\
R \cdot + SO_2 \rightarrow RO_2S\cdot\\
RO_2S \cdot + Cl_2 \rightarrow RO_2SCl + Cl \cdot
\end{matrix}$$
Для подавления реакции хлорирования $SO_2$ берут в большом избытке. Вопрос: почему при большом избытке $SO_2$ атом хлора реагирует с алканом? Вряд ли радикал $RO_2S \cdot$ менее стабилен чем алкильный радикал.

Схему механизма реакции сульфоокисления я не смог найти, но в литературе написано следующее: «Сульфоокисление аналогично, в том числе и по механизму реакции сульфохлорирования...», с другой стороны в литературе написанно, что «Кислород является эффективным ингибитором свободнорадикальных реакций, и этим тестом часто пользуются для отнесения механизма реакции к радикальному или ионному типу.» Вопрос: каким образом происходит реакция сульфоокисления, если кислород является ингибитором радикальных реакций?

 Профиль  
                  
 
 Re: Сульфохлорирование и сульфоокисление алканов
Сообщение23.06.2014, 09:11 
Заслуженный участник
Аватара пользователя


09/02/09
1997
Минск, Беларусь
Атом хлора реагирует потому, что он является наиболее активной частицей.

Кислорода (в смысле простого вещества) у нас здесь нет, оттого и реакция идёт без проблем.

 Профиль  
                  
 
 Re: Сульфохлорирование и сульфоокисление алканов
Сообщение23.06.2014, 19:09 
Аватара пользователя


20/06/14
236
Droog_Andrey в сообщении #878541 писал(а):
Атом хлора реагирует потому, что он является наиболее активной частицей.

Кислорода (в смысле простого вещества) у нас здесь нет, оттого и реакция идёт без проблем.

Перефразирую: почему реализуется реакция хлора с алканом, вместо реакции хлора с диоксидом серы, если диоксид серы в большом избытке? Почему радикал $RO_2S \cdot$ реагирует с дихлором, хотя алкильный радикал наверняка менее стабилен $\Longrightarrow$ более реакционно-способен? Почему не образуется радикал $ClO_2S \cdot$?

Реакция сульфоокисления проводится с участием дикислорода (простое вещество).
$$ 2RH + 2SO_2 + O_2 \xrightarrow{h \nu, 50^{\circ}C} 2RSO_3H $$

 Профиль  
                  
 
 Re: Сульфохлорирование и сульфоокисление алканов
Сообщение23.06.2014, 21:14 
Заслуженный участник
Аватара пользователя


09/02/09
1997
Минск, Беларусь
Радикалы $\rm{SO_2Cl}\cdot$ там тоже образуются, и из них получается побочный продукт сульфурилхлорид $\rm{SO_2Cl_2}$.

Радикал $\rm{RSO_2}\cdot$ атакует в первую очередь молекулы хлора потому, что их концентрация намного выше, чем других поддающихся атаке частиц (в частности, других радикалов).

 Профиль  
                  
 
 Re: Сульфохлорирование и сульфоокисление алканов
Сообщение27.06.2014, 18:17 
Аватара пользователя


20/06/14
236
Почему радикалы $RO_2S\cdot$ не рекомбинируют с $R\cdot$, $RO_2S\cdot$, $ClO_2S\cdot$? Не реагируют с $SO_2$?

 Профиль  
                  
 
 Re: Сульфохлорирование и сульфоокисление алканов
Сообщение28.06.2014, 01:35 
Заслуженный участник
Аватара пользователя


09/02/09
1997
Минск, Беларусь
Рекомбинируют. Но скорости этих процессов невелики по сравнению со скоростью передачи цепи в условиях синтеза.

Атаковать молекулу $\rm{SO_2}$ радикалу $\rm{RSO_2}\cdot$ труднее, чем молекулу хлора, а если такое всё же случается, то образующийся продукт со связью $\rm{S-S}$ быстро разваливается, возвращая $\rm{SO_2}$ обратно. Недаром же дитионовая кислота не получена в индивидуальном состоянии :)

 Профиль  
                  
 
 Re: Сульфохлорирование и сульфоокисление алканов
Сообщение29.06.2014, 16:42 
Аватара пользователя


20/06/14
236
Спасибо и на том

 Профиль  
                  
Показать сообщения за:  Поле сортировки  
Начать новую тему Ответить на тему  [ Сообщений: 7 ] 

Модераторы: photon, Toucan, Супермодераторы



Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей


Вы не можете начинать темы
Вы не можете отвечать на сообщения
Вы не можете редактировать свои сообщения
Вы не можете удалять свои сообщения
Вы не можете добавлять вложения

Найти:
Powered by phpBB © 2000, 2002, 2005, 2007 phpBB Group