Сульфохлорирование и сульфоокисление алканов

[Qazed]

Здравствуйте, для постановки вопроса сначала приведу механизм реакции сульфохлорирования алканов:

$$\begin{matrix} Cl_2 \xrightarrow{h \nu} 2Cl \cdot\\ RH + Cl\cdot \rightarrow R \cdot + HCl\\ R \cdot + SO_2 \rightarrow RO_2S\cdot\\ RO_2S \cdot + Cl_2 \rightarrow RO_2SCl + Cl \cdot \end{matrix}$$

Для подавления реакции хлорирования $SO_2$ берут в большом избытке. Вопрос: почему при большом избытке $SO_2$ атом хлора реагирует с алканом? Вряд ли радикал $RO_2S \cdot$ менее стабилен чем алкильный радикал.

Схему механизма реакции сульфоокисления я не смог найти, но в литературе написано следующее: «Сульфоокисление аналогично, в том числе и по механизму реакции сульфохлорирования...», с другой стороны в литературе написанно, что «Кислород является эффективным ингибитором свободнорадикальных реакций, и этим тестом часто пользуются для отнесения механизма реакции к радикальному или ионному типу.» Вопрос: каким образом происходит реакция сульфоокисления, если кислород является ингибитором радикальных реакций?

[Droog_Andrey]

Атом хлора реагирует потому, что он является наиболее активной частицей.

Кислорода (в смысле простого вещества) у нас здесь нет, оттого и реакция идёт без проблем.

[Qazed]

Droog_Andrey в сообщении #878541 писал(а):

Атом хлора реагирует потому, что он является наиболее активной частицей.

Кислорода (в смысле простого вещества) у нас здесь нет, оттого и реакция идёт без проблем.

Перефразирую: почему реализуется реакция хлора с алканом, вместо реакции хлора с диоксидом серы, если диоксид серы в большом избытке? Почему радикал $RO_2S \cdot$ реагирует с дихлором, хотя алкильный радикал наверняка менее стабилен $\Longrightarrow$ более реакционно-способен? Почему не образуется радикал $ClO_2S \cdot$?

Реакция сульфоокисления проводится с участием дикислорода (простое вещество).

$$ 2RH + 2SO_2 + O_2 \xrightarrow{h \nu, 50^{\circ}C} 2RSO_3H $$

[Droog_Andrey]

Радикалы $\rm{SO_2Cl}\cdot$ там тоже образуются, и из них получается побочный продукт сульфурилхлорид $\rm{SO_2Cl_2}$.

Радикал $\rm{RSO_2}\cdot$ атакует в первую очередь молекулы хлора потому, что их концентрация намного выше, чем других поддающихся атаке частиц (в частности, других радикалов).

[Qazed]

Почему радикалы $RO_2S\cdot$ не рекомбинируют с $R\cdot$, $RO_2S\cdot$, $ClO_2S\cdot$? Не реагируют с $SO_2$?

[Droog_Andrey]

Рекомбинируют. Но скорости этих процессов невелики по сравнению со скоростью передачи цепи в условиях синтеза.

Атаковать молекулу $\rm{SO_2}$ радикалу $\rm{RSO_2}\cdot$ труднее, чем молекулу хлора, а если такое всё же случается, то образующийся продукт со связью $\rm{S-S}$ быстро разваливается, возвращая $\rm{SO_2}$ обратно. Недаром же дитионовая кислота не получена в индивидуальном состоянии :)

[Qazed]

Спасибо и на том