А как хотите. Довольно часто выбирают в качестве базиса собственные состояния гамильтониана, но это не обязательно.
Если базисные состояния выбраны и известны, то записать любой оператор в матричной форме можно через (ЛЛ-3 11.5):

Если же они в явном виде не известны, оператор можно (попытаться) получить из формул, связывающих его с другими операторами: из коммутационных соотношений, или например, из гамильтониана, выраженного операторной формулой.