Показатель адиабаты диссоциируемого газа

[Ilia_]

Добрый день.

Захотелось разобраться в следующей задаче: как будет вести себя показатель адиабаты при изохорическом нагреве постоянной массы двухатомного газа от температуры $kT\ll I$ до $kT\gg I$, где I - энергия диссоциации. Ниже изложены мои соображения по этому поводу, нет ли там грубых ошибок?

Считаем газ идеальным. Пусть $\nu$ - начальное химическое количество газа, и при температуре $T$ диссоциировала доля частиц $x$. Тогда имеем $(1-x)N_A\nu$ двухатомных молекул и $2xN_A\nu$ одноатомных молекул. Внутренняя энергия равна

$$E=2.5\cdot \nu(1-x)RT+1.5\cdot 2x\cdot \nu RT+x\cdot \nu N_A I=\nu RT\cdot(2.5+0.5x+x\cdot I/kT).$$

Полная теплоёмкость

$$C_V=\left \left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)\right|_V=\nu R\cdot(2.5+0.5x)+\nu RT\left \left(\frac{\partial x}{\partial T}\right)\right|_V(0.5+I/kT).$$

Примем для простоты

$$x\sim \exp\left(-\frac{I}{kT}\right).$$

Тогда производная

$$\left \left(\frac{\partial x}{\partial T}\right)\right|_V= \frac{I}{kT}\frac{x}{T},$$

и окончательно

$$C_V=\nu R\cdot\left(2.5+0.5x+0.5\frac{I}{kT}x+\left(\frac{I}{kT}\right)^2x\right).$$

Введём для краткости записи обозначение $\displaystyle y=\frac{I}{kT}$. Тогда из определения показателя адиабаты имеем:

$$\gamma=\frac{C_P}{C_V}=1+\frac{(1+x)\nu R}{C_V}=1+\frac{1+e^{-y}}{2.5+0.5 e^{-y}\left(1+y+2y^2\right)}$$

График полученного выражения выглядит так (по оси $x$ отложена температура в единицах $I/k$):

Как и ожидалось, при $kT\ll I$ выполняется $\gamma\to 7/5$, а при $kT\gg I$ асимптотика $\gamma\to 5/3$. Несколько неожиданным было немонотонное поведение показателя адиабаты, но оно вполне объяснимо. Кстати, если считать $\gamma$ по формуле $\gamma=1+PV/E$ (она верна для идеального газа с фиксированным числом степеней свободы), то получается другое выражение:

$$PV=(1-x)\nu RT+2x\cdot \nu RT=(1+x)\nu RT$$

$$\gamma=1+\frac{1+e^{-y}}{2.5+0.5e^{-y}(1+2y)}$$

Асимптотики у него тоже правильные, но переход между ними иной (хотя тоже немонотонный):

[Ilia_]

Одну ошибку уже нашёл: я воспользовался соотношением

$$C_P=C_V+\nu_1R,$$

где $\nu_1$ - текущее количество молей газа (в моих обозначениях $\nu_1=(1+x)\nu$). А это соотношение для газа с переменным $\nu$ не верно. Следовало честно посчитать $C_P-C_V$. Итак, уравнение состояния

$$PV=(1+x)\nu RT,$$

следовательно

$$C_P-C_V=-T\frac{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)^2_P}{\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T}=-T\frac{\frac{1}{P^2}\nu^2R^2\left(1+x+T\cdot \frac{\partial x}{\partial T}\right)^2}{(1+x)\nu RT\cdot\frac{-1}{P^2}}=\nu R \frac{\left(1+x+x\cdot \frac{I}{kT}\right)^2}{1+x},$$

и выражение для $\gamma$ становится ещё сложнее:

$$\gamma=\frac{C_P}{C_V}=1+\frac{\left(1+e^{-y}(1+y)\right)^2}{(1+e^{-y})(2.5+0.5 e^{-y}\left(1+y+2y^2\right))},$$

где $y=\frac{I}{kT}$. Его график (по оси $x$ температура в единицах $I/k$):

И такой ответ кажется мне совсем странным... Возможно, положив $x=e^{-y}$, я поступил слишком опрометчиво, и следовало учесть ещё и зависимость степени диссоциации от давления? Или ошибка где-то в выкладках?..