По заданию электрон переходит со 2 на 4 уровень, значит

?
Верно.
как можно бомбардировать массив атомов, находящихся в первом возбуждённом состоянии и ни в каком ином?
Вероятно, имелось ввиду, что среди атомов водорода есть значимое количество находящихся в первом возбуждённом, хотя основная масса, конечно, сидит в основном состоянии. Но чтобы возбудить основное состояние, надо затратить энергии в 3 раза больше, чем на ионизацию первого возбуждённого. Поэтому их можно не учитывать: вклада в люминесценцию на таких энергиях фотонов они не дадут.