Симметризация N-частичных волновых функций

[10110111]

Пусть есть набор решений N-частичного уравнения Шрёдингера, например, для N электронов в центральном поле. Чтобы учесть наличие спина и тождественность электронов, надо симметризовать полную волновую функцию со спиновой частью.
Обычно приводят в пример атом гелия: для спинов могут быть три триплетных состояния и одно синглетное: $\uparrow\uparrow, \downarrow\downarrow, \uparrow\downarrow+\downarrow\uparrow, \uparrow\downarrow-\downarrow\uparrow$.
Соответственно, координатная часть волновой функции может быть симметричной $\frac{1}{\sqrt{2}}(\psi(x_1,x_2)+\psi(x_2,x_1))$ в синглетном состоянии и антисимметричной $\frac{1}{\sqrt{2}}(\psi(x_1,x_2)-\psi(x_2,x_1))$ в триплетных.

А как подобное сделать (имея несимметризованные волновые функции) для N>2, например, для атома лития? Где вообще можно об этом подробно с примерами прочитать?

[Munin]

Вообще общая теория ЛЛ-3 § 63 "Симметрия по отношению к перестановкам". А подробно с примерами - не знаю.

[nestoklon]

Попробуйте посмотреть книжку Каплан И.Г. "Симметрия многоэлектронных систем".

[Himfizik]

Минимум знаний о процедуре симметризации и не только:
Для описания многоэлектронных систем используют различные базисы в.ф.:
-мультипликативный базис - $|\varphi_1\rangle|\varphi_2\rangle...|\varphi_n\rangle$, где $|\varphi_i\rangle$ - в.ф. $i$-го электрона
-базис детерминантов Слейтера $\Phi(\varphi_i\varphi_j)$, где как раз учитывается перестановочная симметрия многоэлектронной в.ф.
-базис полного орбитального момента и спина, где учитывается межэлектронное взаимодействие
-базис полного момента, где учитывается спин-орбитальное взаимодействие

Выбор базиса определяется целью исследования и удобством счета. Выбор базиса исходя из симметрии задачи может десятикратно облегчить жизнь.

Регулярная процедура антисимметризации относительно перестановок дается построением детерминанта Слэйтера:
$ \Phi(\varphi_1,...,\varphi_n)=\frac{1}{\sqrt{n!}}\begin{vmatrix} \varphi_1(1)&\cdots&\varphi_1(n)\\ \vdots&\cdots&\vdots\\ \varphi_n(1)&\cdots&\varphi_n(n)\\ \end{vmatrix}, $
где в скобках указаны координаты соответствующего электрона.

Разделим спиновую и координатную часть в.ф. и предположим их независимость (ограниченный метод Хартри-Фока). Состояние двух электронов, один из которых имеет проекцию орбит. момента $1$, а другой $0$ и с проекциями спина $1/2$ и $-1/2$, соответственно, в этом базисе (антисимметризованном по построению детерминантов Слэйтера) запишется как $\Phi(1^+0^-)=\frac{\varphi_1\alpha\varphi_0\beta-\varphi_0\beta\varphi_1\alpha}{\sqrt{2}}=\frac{\varphi_1\varphi_0\alpha\beta-\varphi_0\varphi_1\beta\alpha}{\sqrt{2}}$, где $1$ или $0$ в $\Phi$ отвечает соответствующей проекции орбит.момента, а знаки $\pm$ - знаки проекции спина (в раскрытом определителе им соответствуют $\alpha$ и $\beta$).

Пример: оболочка $p^2$ (углерод, кремний, германий, олово)
Максимальное значение проекции орбитального момента равно двум (сумм. спин д.б. равен нулю, что требует принцип Паули), то есть в наших обозначениях функция старшего терма $^1D$ имеет вид:
$\Phi(1^+1^-)=\varphi_1\varphi_1\frac{\alpha\beta-\beta\alpha}{\sqrt{2}}$.
Оставим суммарный спин равным нулю, но спустимся по орбитальной проекции на единицу, этому отвечают два детерминанта Слэйтера:
$\Phi(1^+0^-)$ и $\Phi(1^-0^+)$. Если раскрыть их как детерминанты, то будет видно, что спиновая и координатная части в.ф. не разделятся, как было со старшей функцией терма выше. То есть эти детерминанты не будут являться в.ф. с определенными значениями орбит. момента и спина (и не являются функциями терма). Однако их линейные комбинации $\frac{\Phi_1\pm\Phi_2}{\sqrt{2}}$ являются функциями с определенными значениями $L$ и $S$. Одна из функций попадет в терм $^1D$, а другая - в $^3P$.
Аналогично проращиваются все остальные в.ф. (в антисимметричном виде).

Регулярный способ проращивания в.ф. для эквивалентных электронов подоболочек (в случае $L-S$ связи):

-составляете таблицу Рассела-Саундерса (см. книги по физике молекул)
-определяете первую старшую функцию терма (и записываете ее в антисимметризованном виде через детерминант Слэйтера), из которой проращиваете весь мультиплет в.ф., действуя на нее операторами понижения (см. книги по квант.мех.)
-далее проделываете эту процедуру для каждой старшой функции терма из табл. Рассел-Саундерса.

P.S. Все это более подробно смотрите в книгах по квантовой механике атомов и молекул
P.P.S. Случай $j-j$ связи требует отдельного рассмотрения, однако идеология с проращиванием в.ф. посредством операторов понижения та же. Требуемая антисимметричность там закладывается так же через детерминанты Слэйтера.