Зачем делить на N! или 21-е разрешение парадокса Гиббса

[druggist]

Число различных микросостояний для подсчета энтропии системы из $N$ классических не взаимодействующих частиц (классического идеального газа) обычно принимается равным $G^N$ , где $G$ - число (энергетических) состояний частицы, $N$ - число частиц. Очевидно, это выражение основано на том, что частицы различимы ( т.е., что их можно перенумеровать). Далее, исключительно для аддитивности или экстенсивности ( что в данном случае есть одно и то же) энтропии (т.е., логарифма числа микросостояний) это выражение делят на $N!$. Ниоткуда более это деление не следует... Это противоречие составляют основу так называемого парадокса Гиббса, чье классическое (общепринятое) разрешение дает квантовая механика...

Однако, некоторые не согласны с таким способом разрешения противоречия и придумали около 20-ти альтернативных способов разрешения данного парадокса (видимо, они испытывали личную неприязнь к квантовой физике:).

Не вдаваясь в исторический экскурс, перейдем к сути и предложим еще один 21-й способ...

Дело в том, что вроде бы очевидное выражение для числа микросостояний ($G^N$) вообще говоря не верно, или, вернее, верно в одном лишь экзотическом случае, а именно, когда в целом мире существуют только эти $N$ одинаковых (но, разумеется, различимых) частиц данного сорта. Более "реалистичное" предположение состоит в том, что в целом мире есть $N_0$ частиц данного сорта и что $N$ составляет малую часть от $N_0$, т.е., $ N_0 >> N$. Тогда для получения истинного (полного) числа микросостояний выражение "$G^N$" нужно умножить на:

$$N_0! / ((N_0-N)!N!)$$

Дейстивительно, мы же не знаем, какие именно $N$ частиц помещены в нашу систему...

Аддитивность (она же экстенсивность) энтропии получается в пределе $N / No -> 0$, сама же энтропия будет малой добавкой ($Ln(G^N/N!)$) к очень большой, но постоянной(!) величине $N_0$

[Парджеттер]

Парджеттер:

Тема переносится из "Физики" в "Карантин" до исправления следующих нарушений:
- неиспользование нотации $\TeX$ для записи формул.

[peregoudov]

druggist в сообщении #248160 писал(а):

Это противоречие составляют основу так называемого парадокса Гиббса

Ну, вообще-то, парадокс Гиббса --- это немного другое. Он заключается в том, что при смешивании двух разных газов, взятых при одинаковых давлениях и температурах, энтропия растет (на так называемую "энтропию смешивания"), а при смешивании двух порций одного и того же газа --- нет. Небезынтересно также отметить, что в своей монографии 1903 г. Гиббс сразу же и предложил разрешение этого парадокса (те самые факториалы в знаменателеи и именно с аддитивностью в качестве аргументации), а вот многие последующие компиляторы этого, видимо, не знали, и раздули "парадокс Гиббса" до невероятных размеров (даже Квасникова мне пришлось долго убеждать в том, что самому Гиббсу решение парадокса было известно).

Если переходить в статсумме к классическому пределу от квантовой механики, то факториалы появляются сами собой. В этом смысле можно сказать, что парадокс получил свое естественное разрешение в квантовой механике. Кстати, оттуда же приходит множитель $(2\pi\hbar)^{3N}$, обезразмеривающий интеграл по координатам-импульсам.

Парадокс имеет и чисто термодинамическое решение. Не нужно забывать, что для смеси двух газов энтропия зависит от двух переменных $N_1/V$ и $N_2/V$, а для смеси двух порций одного газа --- только от одной $N/V$.

из себя, любимого писал(а):

Название связано с задачей о смешивании двух газов (или двух порций одного и того же газа). Пусть в двух частях сосуда, разделенного жесткой адиабатической перегородкой находятся две порции газа. Перегородку вынимают. Нужно определить изменение энтропии к моменту установления равновесия.

Рассмотрим частный случай, когда температуры и давления по обе стороны перегородки в начальном состоянии одинаковы. Тогда они не изменятся и после вынимания перегородки. Если газы по разные стороны перегородки разные (наглядно можно представлять себе черные и белые молекулы), то произойдет перемешивание газов (смесь станет ``серой''). Если же газы одинаковы, то термодинамическое состояние вообще не изменится. Оказывается, что в первом случае энтропия смеси меняется, а во втором --- нет. Проследим это, используя только свойства аддитивности. Энтропия смеси газов зависит от трех переменных (температуру для краткости не пишем) $S(V,N_1,N_2)$, причем она аддитивна $S(\lambda V,\lambda N_1,\lambda N_2)=\lambda S(V,N_1,N_2)$. Чтобы давления в начальном состоянии по обе стороны были равны (при равной температуре), должны быть равны отношения $V_1/N_1=V_2/N_2=v$. Нетрудно проверить, что тому же равно отношение $(V_1+V_2)/(N_1+N_2)=v$. Начальная энтропия

$$ S(V_1,N_1,0)+S(V_2,0,N_2)=N_1 S(v,1,0)+N_2 S(v,0,1). $$

Энтропия после перемешивания

$$ S(V_1+V_2,N_1,N_2) =(N_1+N_2)S\!\left(v,\frac{N_1}{N_1+N_2},\frac{N_2}{N_1+N_2}\right). $$

Ясно, что эти выражения вовсе не равны друг другу. Для идеальных газов с совпадающими теплоемкостями и энтропийными постоянными разность как раз равна выписанной выше энтропии смешивания.

Пусть газы одинаковы. Тогда энтропия зависит всего от двух переменных $S(V,N)$ и аддитивна $S(\lambda V,\lambda N)=\lambda S(V,N)$. Начальная энтропия

$$ S(V_1,N_1)+S(V_2,N_2)=N_1S(v,1)+N_2S(v,1). $$

Конечная энтропия

$$ S(V_1+V_2,N_1+N_2)=(N_1+N_2)S(v,1) $$

совпадает с начальной.

Разрыв энтропии при переходе от смеси двух разных газов к ``смеси'' двух порций одного и того же газа получил название парадокс Гиббса. Внимательное изучение литературы показывает, что самому Гиббсу решение парадокса было прекрасно известно еще в 1903 г., но осталось, по всей видимости, неизвестным более поздним авторам.

Кстати, неравенство

$$ \frac{N_1}{N_1+N_2}S(v,1,0)+\frac{N_2}{N_1+N_2} S(v,0,1)\leq S\!\left(v,\frac{N_1}{N_1+N_2},\frac{N_2}{N_1+N_2}\right), $$

следующее из возрастания энтропии при смешивании двух газов, подозрительно напоминает условие выпуклости

Что касается предложенного вами рассуждения, то оно сразу встречает то возражение, что при рассмотрении конкретной системы нас не должно заботить, что там еще существует во Вселенной. В конце концов и в квантовой механике пишут волновую функцию для двух электронов, хотя их во Вселенной много больше и нужно антисимметризовать по перестановкам всех. Мне кажется, было бы продуктивнее не изобретать новых объяснений парадокса Гиббса, а попытаться разобраться в тех классических объяснениях, которые уже существуют.

[druggist]

peregoudov в сообщении #249503 писал(а):

Небезынтересно также отметить, что в своей монографии 1903 г. Гиббс сразу же и предложил разрешение этого парадокса (те самые факториалы в знаменателеи и именно с аддитивностью в качестве аргументации), а вот многие последующие компиляторы этого, видимо, не знали, и раздули "парадокс Гиббса" до невероятных размеров (даже Квасникова мне пришлось долго убеждать в том, что самому Гиббсу решение парадокса было известно).

Выделенное утверждение и есть противоречие, причем, вопиющее и кричащее , поскольку это есть подгонка под ответ (под то, что нужно доказать и показать из ясных и очевидных посылок, как и все в физике, в данном случае, аддитивность)

Как получается $G^N$ ? Имеется G "мест", в каждое из которых может быть помещена частица... Следующая частица также может быть размещена G способами и так далее, N частиц $G^N$ способами... И все!!! Нет никакого N! в знаменателе!
А вот при выводе статистик Бозе и Ферми (см ЛЛ5ч.1 стр. 188) именно и только чистая комбинаторика сама по себе дает аддитивность.

peregoudov в сообщении #249503 писал(а):

Что касается предложенного вами рассуждения, то оно сразу встречает то возражение, что при рассмотрении конкретной системы нас не должно заботить, что там еще существует во Вселенной.

Этот пассаж я не понял, энтропия определена с точностью до постоянного слагаемого, физ. смысл имеют изменения энтропии. Здесь главное, что логически ясно, откуда берется факториал в знаменателе выражения для числа различных (микро)состояний... Думаю, что другого объяснения для классических(различимых) частиц просто не существует.