Эмпирические подходы к моделированию масс спектра

[B3LYP]

Есть два вида подходов к моделированию масс спектров: расчёты ab initio, подразумевающие моделирование поведения ионизированной молекулы, и эмпирические подходы, основанные на “житейской смекалке” так сказать, пониманию этого поведения через общие знания химии. Второй подход включает в себя такие концепции, как перегруппировка Маклаферти, миграция двойной связи, и возможно ещё много чуть более далёких моделей: альфа-расщепление кетонов, (потенциальная) дегидратация спиртов, ретро-(гетеро-) реакция Дильса-Альдера, расщепление бензилов и аллилов, ониевые реакции, декарбоксилирование, перегруппировка толлуолиеме C7H7+ в тропилиум. Извиняюсь, я все эти названия только слышал и почти не понимаю о чём речь, органику в вузе прогуливал. Но у меня такой вопрос: можно ли написать программу, в которой пользователю будет дан простой алгоритм, чтобы настройками можно было задать все или почти эти перегруппировки. Задача такая: есть структура молекулы, есть положение пика в масс спектре, и нужно перебрать все возможные осколочные ионы, образующиеся из этой молекулы, и определить, могли ли какие то из них дать этот пик.
Мне видится подходящим такой алгоритм. Предположим у вас есть такая молекула:



Программа будет перебирать все пары связей в этой молекуле, удалять эти связи, и смотреть какие получатся осколки, плюс осколки можно рекомбинировать. Конкретно для этой молекулы, если удалить связи C1-C10 и C4-C20, получатся три осколка, и ещё три – образованные рекомбинацией:





Насколько полезным для химиков будет такой алгоритм?

[GraNiNi]

B3LYP в сообщении #1645919 писал(а):

Насколько полезным для химиков будет такой алгоритм?

Сразу оговорюсь, что снятием самих спектров я не занимался, и отдавал интересующие меня образцы другим людям.

Снятые спектры они мне расшифровывали.
При этом они пользовались существующими библиотеками масс-спектров веществ, сравнивая эталонные спектры с фактическими - как фотографии.

На спектре, как правило, присутствует наиболее интенсивный пик основного вещества и сопутствующие группы пиков разной степени, но меньшей интенсивности (осколки), которые тоже характеризуют вещество.

Вы сможете рассчитать массы сопутствующих осколков, но количественно рассчитать их относительную интенсивность, что бы было похоже на эталонный спектр - не простая задача.

Поясню свою мысль.
Вот, например, эталонный масс-спектр бензола.



Как видим, имеется несколько групп пиков, отличающихся по числу атомов углерода в молекуле бензола - от 6 до 1.
В самих группах набор пиков обусловлен потерей разного числа атомов водорода.

Так вот, интенсивность пиков в группах также является характеристикой вещества.
Но как теоретически рассчитать эту интенсивность?

[B3LYP]

GraNiNi в сообщении #1646029 писал(а):

Но как теоретически рассчитать эту интенсивность?

Чисто теоретический подход, основанный на квантовохимическом моделировании, я описал здесь:

topic158174.html

Надо тысячу раз промоделировать, как молекула разлетается при получении определённой кинетической энергии, и далее подсчитать, как часто на выходе получится конкретный осколочный ион.

[GraNiNi]

B3LYP в сообщении #1646041 писал(а):

Надо тысячу раз промоделировать, как молекула разлетается при получении определённой кинетической энергии, и далее подсчитать, как часто на выходе получится конкретный осколочный ион.

Если известно как считать, то это нужно сделать и сравнить со спектром-эталоном.

[madschumacher]

GraNiNi в сообщении #1646046 писал(а):

Если известно как считать, то это нужно сделать и сравнить со спектром-эталоном.

Много раз уже делали.