Гидрофильность и гидрофобность

[madschumacher]

Доброе утро.

Весенне-летнее обострение, по-видимому, продолжается, и новый поток бреда несётся из моей головы на Форум. На этот раз связано всё с концепциями гидрофильности и гидрофобности, и прошу за это прощения.

В результате очередной бредогенерации, мне причудилось, что упрощённая модель Флори-Хаггинса для растворов полимеров объясняет понятие гидрофильности и гидрофобности в следующем контексте. Допустим, у нас есть жидкость "A" и есть жидкость "B". Мы их взболтали, и попытались смешать (вопреки заветам агента 007). И вот вопрос: выгодно ли термодинамически образование раствора "A+B", или жидкостям захочется расслоиться обратно на две не смешанные фазы (как, например, если это вода и масло). Вот иллюстрация:


Чтобы оценить выгодность сего факта смешения жидкостей, будем считать, что объём у нас не меняется, поскольку молекулы каждой из жидкостей, имеют фиксированный объём, и никаких коллегативных эффектов у нас нету. Т.е. если у нас было $V_A$ литров жижи "A" и $V_B$ литров жижи "B", то смешав их, мы получим новую жижу "A+B" объёмом $V_A + V_B$. Из этого мы делаем два вывода. Первый: мы будем смотреть на свободную энергию смешивания Гельмгольца

$$\Delta F_\mathrm{mix} = \Delta U_{\mathrm{mix}} - T \Delta S_{\mathrm{mix}}$$

,
где U -- внутренняя энергия, а S -- энтропия. Ну а второе -- это то, что нам нужны только количества молекул каждого типа: $N_A$ и $N_B$, или даже тупо их концентрации: $c_A = \frac{N_A}{N}$, $c_B = \frac{N_B}{N}$, где $N = N_A + N_B $ -- это полное число всех молекул. Очевидно, $c_A + c_B =1$.

Смешанная система "A+B" будет более термодинамически выгодной для данной температуры и объёма, если свободная энергия будет отрицательной ($\Delta F_\mathrm{mix} < 0$).

Собственно, для начала выпишем энтропию смешения, т.к. она самая простая:

$$ \Delta S_{\mathrm{mix}} = -k_\mathrm{B} N \left( c_A \ln(c_A) + c_B \ln(c_B) \right) $$

где $k_\mathrm{B}$ -- это константа Больцмана. Поскольку $0 \leq c_A,c_B \leq 1$, то оба логарифма отрицательны, и значит сама энтропия -- положительная величина. Что логично, если мы смешали две разные жижи, то из-за рандомного размещения частиц мы увеличили число микросостояний. Т.е. с энтропийной точки зрения, смешение всегда выгодно, т.к. член свободной энергии $-T\Delta S_{\mathrm{mix}} \leq 0$.

(вывод энтропии смешения)

Стартуем с уравнения Больцмана
$S = k_\mathrm{B} \ln(W)$, где W -- число состояний. Для нас оно равно $W = \frac{N!}{N_A! N_B!}$. Используя формулу Стирлинга $\ln(N) \approx N\ln(N)$, мы получаем
$S/k_\mathrm{B} = N \ln(N) - N_A \ln(N_A) - N_B \ln(N_B)$. Подставляя же $N_A = N \cdot c_A$ и $N_B = N \cdot c_B$, мы получаем искомое выражение.

Для внутренней энергии смешения немножечко всё хитрее. Для неё мы воспользуемся формулой:

$$ \Delta U_{\mathrm{mix}} = Q \cdot N c_A c_B \cdot \Delta u \ , $$

где Q>0 -- это коэффициент, включающий в себя всякие координационные числа, множитель $ N c_A c_B$ -- это количество новообразованных контактов между молекулами A...B по сравнению с изначальной смесью всяких A...A и B...B, а $\Delta u $ -- это выигрыш в энергии от образования новых контактов A...B по сравнению со старыми A...A и B...B. Собственно, этот множитель нас и интересует. Будем считать, что у нас нет никакой диссоциации, никаких ионов: какие молекулы загрузили, такими они и остаются. Значит у нас есть несколько основных типов межмолекулярных взаимодействий:

• Если обе молекулы i и j полярные (имеют постоянный дипольный момент $\mu$), то они будут взаимодействовать через диполь-дипольное взаимодействие, пропорциональное $R^{-3}$, где R -- расстояние между двумя молекулами. Но поскольку в жидкости (если не думать о всяких водородных связях) у нас все молекулы ориентированы рандомно, то мы можем использовать силу Кеезома:
  
  $$ V(R) = - V_\mathrm{dd} \cdot \frac{\mu_i^2 \mu_j^2}{R^6} \ , $$
  
  где $ 0 < V_\mathrm{dd} \propto T^{-1}$ -- постоянная, включающая в себя всякие факторы, чтобы сделать нужную размерность.
• Если одна молекула (i) полярна, а вторая (j) -- неполярна (без дипольного момента), то они будут взаимодействовать через индукционное взаимодействие, когда полярная молекула будет наводить в неполярной удобный для взаимодействия дипольный момент, и с этим моментом взаимодействовать. Закон взаимодействия в этом случае имеет вид:
  
  $$ V(R) = -V_\mathrm{ind} \cdot \frac{\mu_i^2 \alpha_j }{R^6} \ , $$
  
  где $ 0 < V_\mathrm{ind}$ -- опять постоянная всяких размерностей, а $\alpha_j > 0$ -- поляризуемость нашей неполярной молекулы.
• Ну и две неполярные молекулы взаимодействуют через дисперсионное взаимодействие, которое возникает (в классической картине) как взаимодействие мгновенных случайно возникающих диполей. Формула у нас вновь имеет вид $V \propto R^{-6}$.
  
  $$ V(R) = -\overbrace{V_\mathrm{disp}}^{>0} \cdot \frac{\alpha_i \alpha_j }{R^6} \ . $$

Все эти взаимодействия у нас описываются уравнениями типа

$$ V(R) = - V_{?} \cdot \frac{q_i q_j}{R^6} \ , $$

где $V_{?}$ -- некая постоянная, $q_i = \mu_i^2 \text{ или } \alpha_i$ -- это способность молекулы i участвовать в соответствующем взаимодействии, а R -- расстояние между молекулами, которое, грубо говоря, завязано на размер этих молекул: $R=R_i + R_j$. Заметим, что все эти взаимодействия у нас притягивающие (т.е. молекулам выгодно быть ближе друг к другу), а отталкивание из-за обменного взаимодействия, вступающего на очень коротких расстояниях, и будет давать размеры $R_i$ и $R_j$ каждой из молекул.

Чтобы найти $\Delta u$, мы можем рассмотреть следующую псевдореакцию:

$$ \mathrm{(A\ldots A)+(B\ldots B) \rightarrow 2(A\ldots B)} \ , $$

т.е. разделив одну пару димеров A...A и одну пару димеров B...B, мы можем организовать два димера A...B. Изменение внутренней энергии этой реакции равно соответствующей разнице внутренних энергий продуктов/реагентов $\Delta_\mathrm{r} U = 2 U_{AB} - (U_{AA} + U_{BB})$ (эти внутренние энергии даются значениями энергий взаимодействий выше),
что в пересчёте на одну новую пару связей A...B, мы и получим

$$ \Delta u = \frac{\Delta_\mathrm{r} U}{2} = \overbrace{U_{AB}}^{-V_{AB}\frac{q_A q_B}{R_{AB}^6}} - \frac{1}{2} ( \overbrace{U_{AA}}^{-V_{AA}\frac{q_A^2}{R_{AA}^6}} + \overbrace{U_{BB}}^{-V_{BB}\frac{q_B^2}{R_{BB}^6}}) = \frac{1}{2} \left( V_{AA}\frac{q_A^2}{R_{AA}^6} + V_{BB}\frac{q_B^2}{R_{BB}^6} \right) - V_{BA}\frac{q_A q_B}{R_{AB}^6} $$

Заменяя переменные q на $\theta_A = \frac{\sqrt{V_{AA}}}{R_{AA}^3}q_A = \sqrt{U_{AA}}$ и $\theta_B = \frac{\sqrt{V_{BB}}}{R_{BB}^3}q_B = \sqrt{U_{BB}}$, мы можем переписать наше выражение для $\Delta u$ как

$$ \Delta u = \frac{1}{2}(\theta_A - \theta_B)^2 + \theta_A \theta_B \left( 1 - \frac{V_{AB}}{R_{AB}^6} \cdot \sqrt{\frac{R_{AA}^6}{V_{AA}} \cdot \frac{R_{BB}^6}{V_{BB}}}\right) = \frac{1}{2}(\theta_A - \theta_B)^2 + \theta_A \theta_B \left( 1 + \frac{U_{AB}}{\sqrt{U_{AA}\cdot U_{BB}}}\right) $$

При схожих размерах молекул ($R_A \approx R_B$) и даже для разных типов взаимодействий A...A, B...B и A...B (например, если это диполь-дипольное, дисперсионное и индукционное, соответственно), мы можем ожидать, что $\frac{U_{AB}}{\sqrt{U_{AA}\cdot U_{BB}}} \approx -1$, из чего мы получаем

$$ \Delta u \approx \frac{1}{2}(\theta_A - \theta_B)^2 = \frac{1}{2}\left(\sqrt{U_{AA}} - \sqrt{U_{BB}} \right)^2 \ . $$

Т.е. мы получаем, что из-за смешивания разных типов молекул, у нас всегда ожидаем проигрыш во внутренней энергии.

Иными словами, у нас есть два противоположных фактора, определяющих термодинамическую (не)выгодность образования раствора "A+B" в нашей свободной энергии:

• энтропийный $-T \Delta S_{\mathrm{mix}} \leq 0$, который всегда не положительный, и при этом ещё растёт по модулю при увеличении температуры,
  
• внутриэнергетический $\Delta U_{\mathrm{mix}} \geq 0$, который у нас всегда неотрицательный, и не зависит, или даже убывает (для силы Кеезома) при увеличении температуры.

В зависимости от соотношения количеств разных частиц, от их типа, размера, и от температуры, выигрывать будет то один, то другой из этих факторов. Но в целом, для выгодности смешивания при фиксированных концентрациях разных частиц и температуре, нам нужно чтобы $\Delta U_{\mathrm{mix}} \propto \frac{1}{2}(\sqrt{U_{AA}} - \sqrt{U_{BB}})^2 $ был как можно более близким к нулю, т.е. энергии взаимодействия в разных жидкостях должны быть сопоставимы (${U_{AA}} \approx {U_{BB}} $). Если же типы взаимодействий совсем разные, то для не очень высоких температур, как ни старайся, смешивание во всех возможных соотношениях концетраций может быть очень невыгодным.
Отсюда, полярные молекулы (например, вода и метанол) будут хорошо смешиваться друг с другом, и неполярные (бензол и масло) тоже будут смешиваться друг с другом. А вот полярные с неполярными (вода и масло) будут недовольны такому соседству в смеси, и предпочтут разделиться на две фазы.


Собственно, у меня есть несколько проблем:

• Это объяснение противоречит тому, что встречается во всех учебниках, которых я видел. Вот например цитата из учебника Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия:
  
  Или вот цитата из Википедии:
  
  Цитата:

  Another example of an entropic force is the hydrophobic force. At room temperature, it partly originates from the loss of entropy by the 3D network of water molecules when they interact with molecules of dissolved substance.
  

  
  Т.е. гидрофобность во всех случаях описывается как уменьшение энтропии системы, за счёт "структуризации воды".
  
• Решёточным моделям растворов куча лет, теории Флори уже за 80 лет. Я искал это или аналогичное объяснение, но не нашёл (но, может плохо искал?). Тут всё очень просто, и, как мне кажется логично. Поэтому что-то должно быть нечисто с этим результатом.

Поэтому если кто-то видит тут косяк, или знает, где такое объяснение найти, можете пожалуйста поделиться инфой?

[madschumacher]

Небольшой иллюстративный апдейт. Нам очень даже неплохо известно, как выглядят фазовые диаграммы для смесей двух несмешивающихся жидкостей в координатах $T, c_A = (1-c_B)$ (температура и концентрация одного из компонент):

(изображение с сайта https://web.mst.edu/~fblum/fdbinfo/courses/diag241.html).

Мы же тоже можем получить фазовую диаграмму из нашей модели: для этого надо приравнять $\Delta F_\mathrm{mix}(c_A,T) = N \cdot \left(\overbrace{\alpha c_A c_B}^{\Delta U_\mathrm{mix}} + \overbrace{k_\mathrm{B} T \cdot (c_A \ln(c_A) + c_B\ln(c_B))}^{-T\Delta S_\mathrm{mix}} \right)= 0$, где $\alpha \geq 0 $. Эта кривая в координатах $T, c_A = (1-c_B)$ разделит у нас две области:

• $\Delta F_\mathrm{mix}(c_A,T) > 0$ -- в этой области системе выгоднее существовать в виде двух фаз A и B,
  
• $\Delta F_\mathrm{mix}(c_A,T) < 0$ -- в этой области системе выгоднее существовать в виде раствора "A+B",

Собственно, если мы построим эту диаграмму

(код для построения в Gnuplot)

set view map

set size ratio 1
a = 1500

TS(x,T) = -T * (x * log(x) + (1-x)*log(1-x))
U(x)    = a * x * (1-x)

F(x,T) = U(x) - TS(x,T)

set xrange [0:1]
set yrange [0:1000]

unset ytics

set xlabel "{/:Italic c}_{A} = (1 - {/:Italic c}_{B})"
set ylabel "Temperature {/:Italic T}"

set samples 100,100
set isosamples 60

set cbrange [0:]

set cblabel "Δ{/:Italic F}_{mix}"

splot F(x,y) w pm3d notitle

pause -1

set terminal pngcairo
set output "llpd.png"
replot

то мы получим именно то, что ожидаем:



Даже критическую температуру $T_\mathrm{C} = \frac{\alpha}{k_\mathrm{B} \cdot 4\ln(2)}$ получаем из уравнения $\Delta F_\mathrm{mix}(c_A=0.5,T=T_\mathrm{C}) = 0 $.

Так что остаётся вопрос: что тут не так?

[kadtseen]

Делюсь инфой)
Предложенная модель по своей сути - классическая модель регулярного раствора. По этому названию можно, вероятно, найти немало материала и на русском, или посмотреть классические работы, например, Guggenheim "The statistical mechanics of regular solutions" 1935 года. Отличие разве что в том, что там при выводе обычно не смотрели на конкретный вид межмолекулярных взаимодействий.
Модель действительно работает, но только для смесей похожих молекул. Гидрофобные взаимодействия она не описывает.
Первая проблема - здесь используется уравнение для идеальной энтропии. Смесь сильно различающихся молекул очень далека от идеальности и вид энтропии смешения совершенно иной. Какой именно - до конца не понятно) за прошедшие 80 лет об это было сломано много копий... Но она точно не обязана всегда быть отрицательной, гидрофобные взаимодействия как раз обусловлены положительной энтропией смешения.
Вторая проблема - решеточные модели в принципе неадекватны при описании смесей сильно различающихся молекул. Различие в размерах и форме приводит к неаддитивности объемов (первое приближение в посте), что никак не учитывается решеточными моделями. Это приводит, опять же, к совершенно другому виду энтропии смещения, да и внутреннюю энергию таким простым способом считать уже не получится

[madschumacher]

kadtseen в сообщении #1563124 писал(а):

Делюсь инфой)

Спасибо большое!

kadtseen в сообщении #1563124 писал(а):

Но она точно не обязана всегда быть отрицательной, гидрофобные взаимодействия как раз обусловлены положительной энтропией смешения.

А это всегда у меня вызывало вопросы: почему она точно положительная? Я просто ни разу не видел именно доказательств структуризации воды, все об этом говорят, но никто не говорит почему. Наверное, в специальной литературе это есть, но мне для этого надо очень большой пласт поднимать всякой специальной литературы.