Изменение энтропии жидкости при увеличении поверхности

[tehnolog]

Здравствуйте господа! Помогите разобраться. При обратимом адиабатическом увеличении поверхности жидкости происходит ее охлаждение за счет превращения части кинетической энергии теплового движения молекул в потенциальную. Будем считать, что объем жидкости не изменяется. Тогда вопрос: будет ли изменяться энтропия жидкости в этом случае? При обратимом адиабатическом процессе - не должна. Но тогда не понятно - если температура падает то должна уменьшаться составляющая энтропии связанная с Максвелловским распределением молекул по скоростям. При этом одновременно должна увеличиваться составляющая энтропии связанная с пространственным распределением молекул(тогда энтропия в целом не изменится). Но объем ведь не меняется, меняется только его форма. А значит вторая составляющая энтропии остается постоянной. Тогда энтропия должна убывать. Как решить это противоречие?
В формульном виде: $S=k\cdot \ln\Omega=k\cdot \ln(\Omega_1 \cdot \Omega_2 )=S_1+S_2\Rightarrow dS=dS_1+dS_2=0\Rightarrow dS_1< 0$, $dS_2>0$
Но $dS_2=0 \Rightarrow dS<0$

[amon]

tehnolog в сообщении #1405506 писал(а):

Но тогда не понятно - если температура падает то должна уменьшаться составляющая энтропии связанная с Максвелловским распределением молекул по скоростям. При этом одновременно должна увеличиваться составляющая энтропии связанная с пространственным распределением молекул(тогда энтропия в целом не изменится). Но объем ведь не меняется, меняется только его форма. А значит вторая составляющая энтропии остается постоянной.

Это неверно. Для жидкости нельзя разделить энтропию на "кинетическую" и "объемную". Для постоянной энтропии удобно перейти к свободной энергии. $dF=-SdT-PdV+\sigma d\mathfrak{S}.$ Тогда для адиабатического процесса при постоянном объеме

$$0=-SdT+\sigma d\mathfrak{S}$$

Значит при отрыве капли, когда ее поверхность уменьшается, температура падает. По этой причине сосульки растут при положительной температуре воздуха.

[tehnolog]

Благодарен за ответ. Но тут возникают противоречия.

amon в сообщении #1405576 писал(а):

Значит при отрыве капли, когда ее поверхность уменьшается, температура падает.

Из литературы (в частности Савельев) известно, что при увеличении поверхности температура понижается(!). И это обосновывается тем, что затрачивается кинетическая энергия молекул на преодоление сил межмолекулярного взаимодействия при выводе дополнительных молекул на поверхность - т.е. переходит в потенциальную энергию. Значит процесс уменьшения поверхности должен сопровождаться ростом температуры, а не падением.

amon в сообщении #1405576 писал(а):

Тогда для адиабатического процесса при постоянном объеме

$$0=-SdT+\sigma d\mathfrak{S}$$

А как вы определили, что свободная энергия в адиабатическом процессе остается постоянной? Пока я могу видеть
только то, что $\sigma d\mathfrak{S}=dU=dF+TdS+SdT=dF+SdT$. И если принять, что температура при увеличении поверхности падает, то утверждение $dF=0$ - не верно.

amon в сообщении #1405576 писал(а):

По этой причине сосульки растут при положительной температуре воздуха.

Всегда считал, что сосульки растут по двум возможным причинам:
1). Наиболее вероятная: Подтапливание снега солнцем на крыше при отрицательной температуре окруж. среды близкой к нулю. И последующая кристаллизация воды на зародившейся сосульке, при ее течении в тонкой пленке (интенсивный процесс теплообмена).
2). Менее вероятно - динамический характер равновесия лед-жидкость при нуле град., в результате которого внешняя форма твердой фазы может видоизменяться.
Надо еще сказать, что ваша теория не объясняет рост сосулек в толщину. Поэтому она мне кажется ошибочной.

amon в сообщении #1405576 писал(а):

Для жидкости нельзя разделить энтропию на "кинетическую" и "объемную".

А почему нельзя? Какими статистическими весами будет определяться тогда энтропия в данном случае? Ведь распределение по скоростям остается, добавляются только дополнительные степени свободы. А объемная составляющая тоже есть - в неравновесном состоянии на ее значение влияет градиент плотности, а в равновесном - объем жидкости (который хоть и немного, но зависит от условий). Да и вообще, энтропия - функция состояния, значит в равновесном состоянии может однозначно определяться параметрами T и V - т.е. является их функцией.
Возникает предположение, что энтропия при учете поверхностных явлений зависит еще и от $\mathfrak{S}$. Но посредством чего?

[Munin]

amon в сообщении #1405576 писал(а):

Значит при отрыве капли, когда ее поверхность уменьшается, температура падает.

А почему?

[Emergency]

tehnolog в сообщении #1405506 писал(а):

При обратимом адиабатическом увеличении поверхности жидкости происходит ее охлаждение за счет превращения части кинетической энергии теплового движения молекул в потенциальную.

Почему вы называете обратимым адиабатическим процессом увеличение поверхности жидкости, ведь это увеличение происходит под воздействием работы внешних сил?

[DimaM]

Emergency в сообщении #1405950 писал(а):

Почему вы называете обратимым адиабатическим процессом увеличение поверхности жидкости, ведь это увеличение происходит под воздействием работы внешних сил?

Обратимость и наличие/отсутствие внешних сил - вещи примерно перпендикулярные.
Обратимое адиабатическое сжатие газа, например, тоже происходит под воздействием внешних сил.

[VASILISK11]

tehnolog в сообщении #1405506 писал(а):

Но тогда не понятно - если температура падает то должна уменьшаться составляющая энтропии связанная с Максвелловским распределением молекул по скоростям. При этом одновременно должна увеличиваться составляющая энтропии связанная с пространственным распределением молекул(тогда энтропия в целом не изменится). Но объем ведь не меняется, меняется только его форма. А значит вторая составляющая энтропии остается постоянной

Для одномолекулярного пограничного слоя пространственное распределение не такое, как для остальных молекул. Поэтому, хоть объём и не меняется, но доля этих особых молекул меняется.

[Emergency]

DimaM в сообщении #1406111 писал(а):

Обратимость и наличие/отсутствие внешних сил - вещи примерно перпендикулярные.

То есть при изменении величины поверхности жидкости энтропия не изменяется?

[Alex-Yu]

Emergency в сообщении #1406126 писал(а):

То есть при изменении величины поверхности жидкости энтропия не изменяется?

С термодинамической точки зрения изменение энтропии -- это приведенное (т.е. поделенное на температуру) тепло. $1/T$ это интегрирующий множитель, превращающий полученное телом малое тепло в дифференциал (энтропии). Так что ответ на вопрос очевиден, тепло при деформации капли не подводится.

[Emergency]

Alex-Yu в сообщении #1406151 писал(а):

С термодинамической точки зрения изменение энтропии -- это приведенное (т.е. поделенное на температуру) тепло. $1/T$ это интегрирующий множитель, превращающий полученное телом малое тепло в дифференциал (энтропии). Так что ответ на вопрос очевиден, тепло при деформации капли не подводится.

С другой стороны система, предоставленная самой себе стремится к максимуму энтропии. Наблюдая за каплями воды, можно сказать, что у сферической капли энтропия максимальна.
Это автоматически приводит к выводу, что увеличение поверхности при том же объеме приводит к снижению энтропии.
Где я ошибся?

[warlock66613]

Alex-Yu в сообщении #1406151 писал(а):

С термодинамической точки зрения изменение энтропии -- это приведенное (т.е. поделенное на температуру) тепло.

Это ж только для обратимых процессов.

[Alex-Yu]

Emergency в сообщении #1406155 писал(а):

Наблюдая за каплями воды, можно сказать, что у сферической капли энтропия максимальна.

Процесс деформации капли, во всяком случае обычно, обратим. Сам по себе рост энтропии (без подвода тепла) -- это для необратимых процессов. Вот если у вас капля в каком-то возбужденном состоянии и она постепенно релаксирует к равновесному состоянию, вот тогда будет рост энтропии. Например, если капля колеблется (как раз за счет поверхностного натяжения), то эти колебания постепенно затухают, за счет внутреннего трения энергия колебаний переходит в тепло. Здесь энтропия растет, механическая энергия переходит в тепло. А при квазиравновесной (обратимой) деформации теплоизолированой капли энтропия не меняется.

-- Сб июл 20, 2019 21:03:31 --

warlock66613 в сообщении #1406163 писал(а):

Это ж только для обратимых процессов.

В самом начальном посте сказано, что процесс обратим.

[Emergency]

Alex-Yu в сообщении #1406164 писал(а):

если у вас капля в каком-то возбужденном состоянии и она постепенно релаксирует к равновесному состоянию

Но есть способ проще - когда я споласкиваю тефлоновую сковородку, пленка воды собирается в капли. И нихрена не релаксирует.

[Alex-Yu]

Emergency в сообщении #1406191 писал(а):

когда я споласкиваю тефлоновую сковородку, пленка воды собирается в капли. И нихрена не релаксирует.

Вот как раз в этом случае релаксирует.Процесс необратим. Вообще все, что происходит само по себе, без внешних сил, это необратимые процессы.

[Emergency]

Alex-Yu в сообщении #1406232 писал(а):

Процесс необратим.

Так я с этого и начинал, после чего получил отлуп.