Энергия активации

[string167]

Добрый день.
В разных книгах/учебниках про энергию активации пишут несколько разное: "энергия активации – это минимально необходимая энергия, которой должна обладать молекула в момент столкновения, чтобы прореагировать." или "энергия активации Еа - это разница между СРЕДНЕЙ энергией исходных веществ и СРЕДНЕЙ энергией того же вещества, уже находящегося в переходном состоянии" То есть где то энергию активации определяют и для одной молекулы, а где то только для большого их количества.
Но ведь если брать первое определение Eа, то оно для одной и той же молекулы может быть разной (в зависимости от того с какой/какими другой молекулой он реагирует).
А если брать второе определение (разница между средними значениями), то Ea имеет относительный характер и по его значению ничего нельзя сказать об минимальной энергии реакции.
Вообщем хотелось бы понять как правильно трактовать Ea ?

[madschumacher]

string167 в сообщении #1377650 писал(а):

Но ведь если брать первое определение Eа, то оно для одной и той же молекулы может быть разной (в зависимости от того с какой/какими другой молекулой он реагирует).

Когда Вы говорите о конкретной реакции (например, $\mathrm{A + B \rightarrow C +D }$) мы знаем, о каких реагирующих молекулах идёт речь. А в этом смысле средняя энергия это сумма по энергиям всех реагирующих молекул, делённое на число молекул. По своему смыслу, это энергия, приходящаяся на 1 молекулу, поэтому 1-е и 2-е определение оперируют однотипным понятием.

string167 в сообщении #1377650 писал(а):

А если брать второе определение (разница между средними значениями), то Ea имеет относительный характер и по его значению ничего нельзя сказать об минимальной энергии реакции.

На самом деле проблема очень тонкая. Дело в том, что реально эти энергии активации $E_\mathrm{a}$ действительно бывают разные. Например, можно взять главное уравнение Теории Активированного Комплекса (ТАК), уравнение Эйринга-Поляни, и придать ему форму стандартного уравнения Аррениуса $k = A \exp\left( - \frac{E_\mathrm{a}}{k_\mathrm{B}T} \right)$:
$k = \frac{k_\mathrm{B}T}{h} \frac{Z^\ddagger}{Z_\mathrm{A} Z_\mathrm{B}} \exp\left( - \frac{E_\mathrm{a}}{k_\mathrm{B}T} \right)$
(выражение для бимолекулярной реакции).
В этом случае энергия активации имеет смысл разности электронных энергий реагентов и активированного комплекса $\mathrm{(AB)^\ddagger}$, и эта величина одинакова для всех реагирующих молекул (и следовательно среднее по всем молекулам равно тому же значению).
Но это же выражение можно переписать как
$k = \frac{k_\mathrm{B}T}{h} \exp\left( - \frac{G_\mathrm{a}^\ddagger}{k_\mathrm{B}T} \right)$
Тогда получившаяся энергия активации $G_\mathrm{a}^\ddagger$ включает в себя усреднение по всем возможным движениям при заданной температуре (и по смыслу является свободной энергией). Эту величину уже никак нельзя приписать к конкретной молекуле, поскольку она возникает только как некое эффективное значение для реакционного ансамбля.
Первое выражение более понятно с точки зрения понимания, но второе удобнее для экспериментального изучения.

[string167]

madschumacher, спасибо Вам за ответы.
Но мне еще не до конца понятно, посему продолжу.

madschumacher в сообщении #1377689 писал(а):

string167 в сообщении #1377650 писал(а):

Но ведь если брать первое определение Eа, то оно для одной и той же молекулы может быть разной (в зависимости от того с какой/какими другой молекулой он реагирует).

Когда Вы говорите о конкретной реакции (например, $\mathrm{A + B \rightarrow C +D }$) мы знаем, о каких реагирующих молекулах идёт речь. А в этом смысле средняя энергия это сумма по энергиям всех реагирующих молекул, делённое на число молекул. По своему смыслу, это энергия, приходящаяся на 1 молекулу, поэтому 1-е и 2-е определение оперируют однотипным понятием.

Это определение я взял из книги где рассматривалась теория активных столкновений для бимолекулярных реакций. И насколько я понял там имелось ввиду иное - Ea это минимальная энергия которой должны обладать две столкнувшиеся молекулы что бы произошла активация (те это суммарная энергия на две молекулы еще не реагирующих веществ или минимальная энергия реагирующей молекулы активированного комплекса (как я понял эти энергии равны) ), а средняя энергия молекулы активированного комплекса почти наверняка будет больше.

В справочниках приводят значения энергии активации для разных реакций в дж/моль. Это означает что такой минимальной энергией должен обладать один моль реагентов что бы реакция пошла или разница между средней энергией активированных молекул и средней энергией реагентов вещества на один моль ?

[madschumacher]

string167 в сообщении #1377810 писал(а):

И насколько я понял там имелось ввиду иное

Да, в теории активных столкновений энергия активации просто некая величина, которую нужно преодолеть энергии столкновения, чтобы пошла реакция. Глубинного смысла тут нет, в ней данная величина вводится ad hoc (т.е. произвольно, от балды), по-сути чтобы воспроизаести аррениусовское выражение.

string167 в сообщении #1377810 писал(а):

а средняя энергия молекулы активированного комплекса почти наверняка будет больше.

В теории активных столкновений активированного комплекса нет вообще, поэтому о нем в такой постановке думать существенно сложнее. Как говорится, сложно представить что-то, особенно если этого нет.

string167 в сообщении #1377810 писал(а):

В справочниках приводят значения энергии активации для разных реакций в дж/моль.

Нет, просто это один из эквивалентов энергии. Что угодно из энергий можно перевести в эти величины. А химики на кдж/моль и ккал/моль сидят как наркоши на мете.

[string167]

Цитата:

В теории активных столкновений активированного комплекса нет вообще, поэтому о нем в такой постановке думать существенно сложнее. Как говорится, сложно представить что-то, особенно если этого нет.

Да, Вы правы. Прочитал про теорию активированного комплекса. Там энергия активации имеет абсолютное значение, те берется при абсолютном нуле температуры реагентов.

string167 в сообщении #1377810 писал(а):

В справочниках приводят значения энергии активации для разных реакций в дж/моль.

Цитата:

Нет, просто это один из эквивалентов энергии. Что угодно из энергий можно перевести в эти величины. А химики на кдж/моль и ккал/моль сидят как наркоши на мете.

Вот тут я не понял Что же подразумевается в справочниках под этой энергией активации ? Например тут http://edu.alnam.ru/book_cgc.php?id=27 есть таблица с Ea для некоторых реакций. Как трактовать эти значения ? Это разница между средней энергией реагентов и средней энергией активированного комплекса на один моль вещества или это та энергия которой должен обладать один моль реагентов что бы прореагировать и получить один моль продукта реакции ?

[madschumacher]

string167 в сообщении #1377930 писал(а):

Там энергия активации имеет абсолютное значение, те берется при абсолютном нуле температуры реагентов.

Ну я же привёл выражение из ТАК, где это не так:

madschumacher в сообщении #1377689 писал(а):

Но это же выражение можно переписать как
$k = \frac{k_\mathrm{B}T}{h} \exp\left( - \frac{G_\mathrm{a}^\ddagger}{k_\mathrm{B}T} \right)$

string167 в сообщении #1377930 писал(а):

Что же подразумевается в справочниках под этой энергией активации ?

Величина, получаемая из подонки экспериментальных данных под конкретную модель. А что за модель, надо смотреть отдельно. Вероятнее всего это тупо аррениусовские зависимости.
А то, в каких величинах эти барьеры выражать - - дело десятое. Можно их привести в Дж, можно в кДж/моль, можно в обратных сантиметрах, можно в кельвинах, можно в метрах (переведя в длины волн), в электронвольтах, да хоть в кг (по эйнштейновской формуле). Это роли играть не будет, т.к. это всего лишь выбор единиц измерения, он не несёт большого физического и химического смысла. Главное - - это способ измерения + модель.

[string167]

madschumacher в сообщении #1378183 писал(а):

string167 в сообщении #1377930 писал(а):

Там энергия активации имеет абсолютное значение, те берется при абсолютном нуле температуры реагентов.

Ну я же привёл выражение из ТАК, где это не так:

madschumacher в сообщении #1377689 писал(а):

Но это же выражение можно переписать как
$k = \frac{k_\mathrm{B}T}{h} \exp\left( - \frac{G_\mathrm{a}^\ddagger}{k_\mathrm{B}T} \right)$

Вот тут https://studfiles.net/preview/5228490/page:4/

Цитата:

где Eo– энергия активации при абсолютном нуле температуры.

Если я конечно правильно понял. Прошу прокомментировать.

string167 в сообщении #1377930 писал(а):

Что же подразумевается в справочниках под этой энергией активации ?

madschumacher писал(а):

Величина, получаемая из подонки экспериментальных данных под конкретную модель. А что за модель, надо смотреть отдельно. Вероятнее всего это тупо аррениусовские зависимости.
А то, в каких величинах эти барьеры выражать - - дело десятое. Можно их привести в Дж, можно в кДж/моль, можно в обратных сантиметрах, можно в кельвинах, можно в метрах (переведя в длины волн), в электронвольтах, да хоть в кг (по эйнштейновской формуле). Это роли играть не будет, т.к. это всего лишь выбор единиц измерения, он не несёт большого физического и химического смысла. Главное - - это способ измерения + модель.

То что Джоули можно перевести в калории, эрги и т.д я знаю. Вопрос не в этом.
Смущает вот , что

Цитата:

Таким образом, оказывается, что энергия активации многих реакций значительно превышает среднюю кинетическую энергию молекул, которая при комнатной температуре приблизительно равна 4 кДж/моль.

Это написано в книге под таблицей с данными по энергии активации для разных реакций. И далее делается вывод, что по этому эти реакции не идут в стандартных условиях (грубо говоря при комнатной температуре). Но ведь если в таблице приведена Ea как разность между средней энергией активированного комплекса и средней энергией реагентов, то по этой энергии нельзя сделать вывод при какой температуре идет реакция. Это среднее значение так же будет и при более высокой температуре (до определенных рамок разумеется).

[madschumacher]

string167 в сообщении #1378412 писал(а):

Если я конечно правильно понял. Прошу прокомментировать

Да, это так. Впрочем, понять это можно и из формы уравнения Эйринга-Поляни.

string167 в сообщении #1378412 писал(а):

И далее делается вывод, что по этому эти реакции не идут в стандартных условиях (грубо говоря при комнатной температуре).

Во-первых, "не идут" - - это слабо определённое понятие. Скорость любой реакции всегда не нулевая, просто в каких то областях характеристическое время порядка секунд - - это медленно (катализ), а в каких-то порядка сотен лет - - это очень быстро (геохимия, астрохимия). Авторы, видимо работают в парадигме "настольной" химии.
Во-вторых, аррениусовские аппроксимации могут делаться по данным разных температур. В этом смысле величины хотя и будут эффективными (т.е. являться компотом из разных энергий), но формально окажутся температурно независимыми.
Кстати, те же барьеры активации можно и вообще считать квантово-химически.
Поскольку в книге не приведён явно источник этих энергий активации, считаю подобное копание в тонкостях бесполезным занятием. Учебник не обязан быть столь строгим, учитывая, что ТАК хоть и является расчетной теорией, но совпадает с экспериментами далеко не всегда, и основную ценность имеет в качестве концепции, позволяющей рационализировать разные экспериментальные зависимости.

[string167]

madschumacher, спасибо. Как возникнут новые вопросы, напишу.

[Droog_Andrey]

Просто энтропию активации можно включать в константу Аррениуса, а можно не включать. В первом случае получается энтальпия активации, она имеет смысл для отдельных частиц и слабо зависит от температуры; во втором случае получается энергия Гиббса активации, она имеет смысл для ансамбля частиц и существенно зависит от температуры.