Дать названия сопряженным полиенам по их млекулярному граф

[sqribner48]

Здравствуйте. Уважаемые химики. Пожалуйста, помогите решить следующую задачу
1. По молекулярным графам сопряженных полиеновых углеводородов найти их названия (по номенклатуре).
2. Для каждого найденного по п.1 полиена найти ссылки на источники, в которых можно получить их физико-химические характеристики.
Здесь не удалось вставить изображение (не определяются размеры)
Молекулярные графы взяты из статьи S. J. Cyvin, E. K. Lloyd, B. N. Cyvin, J. Brunvoll Chemical relevance of a pure combinatorial problem: Isomers of conjugated polyenes.
Structural Chemistry, June 1996, Volume 7, Issue 3, pp 183–186 .... doi:10.1007/BF02281229
Краткая справка

(Оффтоп)

ПОЛИЕНЫ -- орг. соед., содержащие в молекуле не менее трех изолированных или сопряженных связей $C=C$. Двойные связи в молекуле П. могут иметь цис- или транс- конфи-гурации либо их сочетание. Соед. с кумулированными двойными связями (кумулены ) обычно не относят к П.
Классификация.
По характеру расположения двойных связей диены и полиены подразделяются на следующие виды:
1. Сопряженные (двойные связи, разделенные только одной простой связью):
2. Изолированные (двойные связи, разделенные более чем одной простой связью).
3. Кумулированные (две двойные связи, находящиеся при одном атоме углерода).
Гомологический ряд полиеновых углеводородов описывается формулой $C_nH_{n+2}$

Я искал в литературе и в публичных химических базах данных (и по формуле и по молекулярному графу), но результаты оказались плачевными. В литературе вообще ничего не нашел, а в публичных базах нашлись скудные обрывки.
Отрывки из статьи:

(Оффтоп)

ISOMERS OF CONJUGATED POLYENES
The isomers of the $C_nH_{n + 2}$ polyenes have been described in terms of chemical graphs as trees that can be laid upon a hexagonal lattice [10]. In other words, these trees are angle-restricted; the angle between any pair of incident edges is $120^0$ Balaban [11] has devised a code for the isomers of conjugated polyenes, but of course quite different from the one of the preceding section.
Figure 2 shows the forms of the isomers under consideration for $m < 5$, based upon a figure from Cyvin et al. [12], which has been supplemented by one vertex alone for $m = 0$.
CORRELATION
Mathematicians know about the correspondence between the triangulation problem and the enumeration of certain trees [6]. However, as far as we know, nobody has pointed out the chemical implications of this correlation. When translated to the language of chemical graphs, it appears that there is a one-to-one correspondence between the triangulated polygons (cf. Fig. l) and the isomers of conjugated polyenes (cf. Fig. 2). The correlation is illustrated in Fig. 3, where the polyene trees are inscribed as dualists into the polygons in analogy with the dualists of benzenoid graphs [9, 14,15]. Here the polygons are drawn so that the correlations with the trees of Fig. 2 should be immediately recognized. Notice how nicely the kinks are reproduced, in addition to the branchings, although the angles between incident dualist edges in most cases are distorted from 120 ~ when regular polygons are employed.
The distortions from $120^0$ can be eliminated when the triangles within a polygon are represented by regular triangles as described by Harary et al. [8]. Then a portion of the planar triangular lattice, consisting of regular triangles, is isomorphic with the graph obtained by the triangles of a triangulated polygon.
The corresponding polyene graphs emerge as angle-directed trees with exactly $120^0$ for all edge-edge angles by taking the appropriate dualists, as illustrated in Fig. 4. However, in this representation it must be tolerated that two or more triangles may overlap. This phenomenon corresponds to the overlapping polyene graphs [12, 13].

[sqribner48]

Вот изображение (в оригинале Fig.2) молекулярных графов для которых надо найти соответствующие названия сопряженных полиеновых углеводородов:

На рисунке последовательно слева направо и сверху вниз показаны молекулярные графы с числом ребер $m = 0,1,2,3$ в первом ряду;
с числом ребер $m=4$ во втором ряду и с числом ребер $m=5$ в последнем нижнем ряду.
Статью, из которой взяты рисунки, можно получить по doi или здесь

[madschumacher]

sqribner48 в сообщении #1196213 писал(а):

и по формуле и по молекулярному графу

Обычно, всё же в смысле "молекулярный граф" используется обозначение всех связей в молекулах (вершины графа, очевидно, атомы всех сортов, присутствующих в молекуле, а рёбра -- химические связи, причём часто с указанием кратности). Поэтому как именно Вы искали по молекулярному графу? Как Вы расставляли опущенные водородики (от этого может зависеть распределение двойных связей в цепи)?

sqribner48 в сообщении #1196213 писал(а):

содержащие в молекуле не менее трех изолированных или сопряженных связей $\mathrm{C=C}$.

Ну для $m=3$ у Вас в цис/транс 1,3-бутадиенах всего 2 двойные связи, а что там за их друг-жираф я понятия не имею (хотя может, это на ночь глядя).
Вообще, я бы посоветовал Вам просто вбивать брутто-формулы в поиск в NIST Chemistry Webbook. Всё быстрее будет, всё равно, чем дальше в лес по $m$, тем веселей монтёры.

[sqribner48]

Уважаемый madschumacher
Спасибо, что откликнулись. Я уже было подумал, что моя тема останется без ответа.
Я работал в ShemSpider и в PubChem.
Я не химик. Поэтому я не знаю, какие там брутто-формулы.
Я набирал формулы из гомологических рядов $C_4H_6$, $C_5H_7$, и $C_6H_8$.
А структуры я набирал с помощью предоставляемых графических элементов (двойных и одинарных черточек – представляющих двойные и одинарные связи). В обоих базах по задаваемым мной запросам (как по формулам, так и по структуре) получалось много ответов, но нужных мне сопряженных полиеновых углеводородов (СПУ) с требуемой структурой было очень мало.
Большое Вам спасибо за NIST Chemistry Webbook -- это для меня новый источник информации. Я разу опробовал его и в сочетании с ShemSpider. Результаты почти такие же. Получалось очень мало хим. соединений с требуемой структурой. Возникает даже такое впечатление, что у авторов той статьи очень богатое воображение и на самом деле они несколько преувеличивают. Но авторы довольно серьезные и известные исследователи, имеющие много работ в солидных журналах. Поэтому это мое впечатление приходится отвергнуть.
В другой своей работе

Цитата:

S. J. Cyvin, J. Brunvoll, E. Brendsdal, and B. N. Cyvin. Enumeration of Polyene Hydrocarbons: A Complete Mathematical Solution J. Chem. Comput. Sci. 1995, 35, 743-751 ..... DOI: 10.1021/ci00026a012

те же авторы рассматривают очень много СПУ с разными формами симметрии, (в том числе и с не плоскими молекулярными графами) и приводят формулы для расчета числа всех неизоморфных СПУ. (Статью можно получить по doi или здесь)
Кстати в этой своей работе они привели структурные формулы для трех молекулярных графов с $m=3$. Первые два, как Вы правильно сказали, это изомеры транс- и цис- бутадиена, а третий граф («жираф» по Вашей терминологии) это trimethylenemethane radical.
Вот рисунок с тремя молекулярными графами при $m=3$

К сожалению ни по базам, ни по NIST Chemistry Webbook мне не удалось получить два вышеуказанных изомера, получается только один.
А запросы по trimethylenemethane radical вообще остались без ответа.
Кстати, что за связи изображены на третьем рисунке? На двойные не похожи. и на ординарные тоже.

[ИСН]

Такой граф (как на третьем) не порождает стабильной молекулы. У химии свои ограничения - тоже математические в своей основе, но на другом уровне; ключевые слова "спектр графа".

[sqribner48]

Уважаемый ИСН
Так для чего же они этот граф нарисовали? Для полноты их картины... Получается бумага все терпит?
А каково Ваше мнение по вышеуказанным статьям, если Вы их уже смотрели.

[ИСН]

Не смотрел. Из Ваших слов я пока даже приблизительно не понял, о чём статья, что в ней брали, что делали, и что нашли.

[sqribner48]

ИСН
В обеих статьях речь идет об изомерах сопряженных полиеновых углеводородов (СПУ).
В первой статье "Chemical relevance of a pure combinatorial problem: Isomers of conjugated polyenes"(Применение комбинаторики в химии:Изомеры сопряженных полиенов) показано, что молекулярные графы СПУ являются двойственными к максимальным внешнеплоскми графам (изоморфным триангуляциям выпуклого многоугольника).
Во второй статье "Enumeration of Polyene Hydrocarbons: A Complete Mathematical Solution" (Перечисление полиеновых углеводородов: Полное математическое решение) получены расчетные формулы для определения числа всех неизоморфных молекулярных графов полиеновых углеводородов; результаты расчетов сведены в таблицы.

[madschumacher]

ИСН в сообщении #1196544 писал(а):

Такой граф (как на третьем) не порождает стабильной молекулы.

Для справедливости заметим, что структура

по методу Хюккеля имеет невырожденное основное триплетное состояние в форме бирадикала:

[ИСН]

madschumacher Да, я в курсе; поэтому и вещества такого нет.

sqribner48 Считать число изомеров (алканов, алкенов, кого угодно) - ну да, есть такая комбинаторная задача, местами довольно сложная. Что же касается графов СПУ, я по-прежнему не понял, какие графы имеются в виду и почему они должны как-то соотноситься с реальными молекулами; по крайней для одного из них, как видим, это неверно.

[madschumacher]

ИСН в сообщении #1196750 писал(а):

поэтому и вещества такого нет.

Не, понятно, что в баночку его насыпать, и крышечкой накрыть не получится. Но, как частица она вполне себе стабильна и может существовать в вакууме, в инертных матрицах. Как карбен, но только не карбен.
(я в том смысле, что можно и обсудить эту фиговину).

Кст, при всём уважении к Свену (J.) Сивину, постановка задачи в таком вольном стиле (как заметил ИСН) -- это очень странно, т.к. для полиенов вылезают различные случаи, когда $\pi$-система оказывается незамкнутой (это ещё хороший случай у нас попался на глаза, с триплетным состоянием, а может быть вообще какой-нибудь эффект Яна-Теллера возникнуть).
Т.е., если вопрос стоял о поиске молекул, а не частиц, то там будут возникать некоторые дополнительные условия, которые, как вновь заметил ИСН, которые в нулевом приближении для сопряжённых полиенов

ИСН в сообщении #1196544 писал(а):

математические в своей основе, но на другом уровне; ключевые слова "спектр графа".

(то бишь, вытекают из заполненности верхнего уровня в методе Хюккеля).

(Оффтоп)

При этом, опять же, стоит учесть, что С. Сивин большой специалист совсем в другой области. Почему он занимался в т.ч. и этой работой -- не очень понятно.

[ИСН]

madschumacher в сообщении #1196759 писал(а):

это ещё хороший случай у нас попался на глаза, с триплетным состоянием, а может быть вообще какой-нибудь эффект Яна-Теллера возникнуть

Так это почти одно и то же. Он здесь и возникнет. Раз есть неспаренные электроны и симметрия - чего ещё ждать?

[madschumacher]

ИСН в сообщении #1196799 писал(а):

Так это почти одно и то же. Он здесь и возникнет.

? Да ничего подобного! Для синглетного состояния -- да. Но триплет невырожден.
Условия теоремы помните? Вырожденное электронное состояние.

ИСН в сообщении #1196799 писал(а):

Раз есть неспаренные электроны и симметрия - чего ещё ждать?

Того, что мы будем аккуратно анализировать результаты в соответствии с физикой, а не абы как?

(дисклеймер)

Конечно, если учесть всякие эффекты типа спин-орбитального взаимодействия, то тогда действительно появится расщепление электронных термов. Если Вы об этом говорили, то прошу прощения за наезд. Но переход от метода Хюккеля к спин-орбите за один шаг -- это больно быстро имхо.

[sqribner48]

ИСН

ИСН в сообщении #1196750 писал(а):

Что же касается графов СПУ, я по-прежнему не понял, какие графы имеются в виду и почему они должны как-то соотноситься с реальными молекулами; по крайней для одного из них, как видим, это неверно.

Об этом надо спросить у авторов этих двух статей. Я не химик. Из статей я понял, что молекулярные графы ациклических СПУ представляют собой деревья (с максимальной степенью вершин $\Delta=3$), в которых любые два смежных ребра находятся под углом друг к другу в $120^0$. Поэтому такие графы можно разместить на шестиугольной решетке.
Для ясности, из первой их статьи я дал небольшой отрывок в своем первом посте. Дополнительные детали можно получить во второй статье.
Вот выдержка из второй статьи S. J. Cyvin, J. Brunvoll, E. Brendsdal, and B. N. Cyvin. Enumeration of Polyene Hydrocarbons: A Complete Mathematical Solution J. Chem. Comput. Sci. 1995, 35, 743-751 ..... DOI: 10.1021/ci00026a012

Цитата:

INTRODUCTION
Isomers of conjugated polyene hydrocarbons, $C_nH_{n+2}$, are of great interest in organic chemistry. The enumeration of their isomers is the topic of the present work. Figure 1 shows the three isomers of $C_4H_6$ which are taken into account.


Fig.1. Three isomers of $C_4H_6$: frans- and cis-butadiene and the trimethylenemethane radical.

The molecules of interest are acyclic conjugated hydrocarbons,
but also radicals (as e.g., trimethylenemethane) are included. As chemical graphs,' the conjugated polyene hydrocarbons are represented by certain trees, where any two incident edges form an angle of $120^0$. Their forms up to five vertices $(n = 6)$ are displayed in Figure 2. For the sake of completeness,
one vertex alone for $n = 1$ is included; it represents the $CH_3$ methyl radical.
The present work was inspired by Kirby, who enumerated conjugated polyene isomers by computer programming based on coding of the structures. The smallest numbers of these isomers are
$ I_n, = 1, 1, 1, 3, 4, 12$ for $n = 1, 2, ..., 6$ in consistency with Figure 2.


Fig.2. All I, nonisomorphic polyenoids for n 5 6; they represent $C_nH_{n+2}$ polyene hydrocarbons.

We have achieved a complete mathematical solution for $I_n$, but only when it is allowed for all structures irrespective of steric hindrances. It is assumed that such structures can be realized chemi-cally by nonplanar molecules. In consequence, we obtain $I_7 = 27$ versus the 26 isomers for $n = 7$ reported by Kirby.
This feature is explained by our inclusion of the coiled $C_7H_9$ radical. The mathematical methods of the present work follow basically Harary and Read in their enumeration of catafusenes. Generating functions are employed extensively, and the Redfield-Pblya theorem4 is implied, although we do not refer to it explicitly. Parallel with these methods, we have also applied the method of combinatorial summations which leads to a formula for $I_n$, in closed form.

Которая вроде бы все объясняет.
madschumacher

(Оффтоп)

madschumacher в сообщении #1196759 писал(а):

При этом, опять же, стоит учесть, что С. Сивин большой специалист совсем в другой области. Почему он занимался в т.ч. и этой работой -- не очень понятно

Да, он работает в Teknologisk Institutt Norway, Kristiania (historical), Oslo County, Norway
и большой специалист в Molecular structures and vibrations, theoretical and experimental studies of polyatomic molecules by spectroscopic methods and gas electron diffraction.
Но у него есть много сходных работ по перечислению других химических соединений. (Правда некоторые сомнения вызывает его почтенный возраст (он 1931 г.р.))

[madschumacher]

(о Сивине)

sqribner48, вообще, Свен Джозеф Сивин 4 года назад умер...
И он был крупным исследователем структур свободных молекул (представителем Норвежской школы, идущей от Одда Хасселя).

Про его занятия комбинаторной химией я не знал, к своему стыду...