Тройная точка

[fred1996]

Хотелось бы прояснить некоторые детали фазовых переходов.
Я буду последовательно делать некие утверждения, чисто умозрительные, как я это понимаю, а сведующих людей прошу меня поправить.
1. Существование тройной точки для большинства субстанций говорит о том, что жидкая фаза в каком-то смысле искуственное явление, навязанное нам неким избыточным внешним далением, при определенных условиях.
Предположим, что вещество находится в открытом космосе и имеет достаточно большой объем, чтобы поверхностное натяжение не вызывало заметного внутреннего давления.
Тогда большинство веществ в космосе сразу будут переходить из твердой фазы в газообразную без жидкой фазы. Подразумевает ли это, что вещество сохраняет объем только потому, что спонтанно отрываемые молекулы будут сразу заталкиваться окружающим газом обратно? Или там какой-то более сложный, может квантовый эффект?
2. Например вода в открытом космосе может образоваться только из мелких крупинок льда, поскольку тогда поверхностное натяжение мелкой капли автоматом создает давление внутри выше давления тройной точки для воды, которое составляет доли процента от стандартного атмосферного. Ну а большие глыбы льда в космосе будут испаряться сразу как сухой лед.
3. Для большинства металлов подсчитаны параметры тройных точек чисто теоретически. Но поскольку давления этих тройных точек настолько мизерны, что не могут быть получены ни в одной реальной вакуумной установке, то тройная точка металлов это фикция. Ну даже если бы мы поместили металл в открытый космос, все равно, давление вновь образующихся паров вокруг металла моментально превысит теоретически расчитанные давления тройных точек.
4. Есть ли тройная точка у гелия? Я встречал в литературе диаметрально противоположные утверждения на сей счет. Типа того, что гелий чуть ли не единственный пример вещества, для которого даже теоретически тройная точка не достижима.
Пока все.

[DimaM]

fred1996 в сообщении #1190987 писал(а):

Есть ли тройная точка у гелия? Я встречал в литературе диаметрально противоположные утверждения на сей счет.

На доступных фазовых диаграммах тройной точки нет.

[Munin]

fred1996 в сообщении #1190987 писал(а):

1. Существование тройной точки для большинства субстанций говорит о том, что жидкая фаза в каком-то смысле искуственное явление, навязанное нам неким избыточным внешним далением, при определенных условиях.

Что значит "искусственное"?

fred1996 в сообщении #1190987 писал(а):

Предположим, что вещество находится в открытом космосе и имеет достаточно большой объем, чтобы поверхностное натяжение не вызывало заметного внутреннего давления.
Тогда большинство веществ в космосе сразу будут переходить из твердой фазы в газообразную без жидкой фазы. Подразумевает ли это, что вещество сохраняет объем только потому, что спонтанно отрываемые молекулы будут сразу заталкиваться окружающим газом обратно? Или там какой-то более сложный, может квантовый эффект?

Нет, спонтанно отрываемые молекулы не заталкиваются газом обратно. Вместо этого, если вещество находится в равновесии, то вокруг должен существовать насыщенный пар этого вещества, то есть достаточно большая концентрация молекул этого же вещества в газообразной фазе. Тогда на каждую отрываемую молекулу будет в среднем приходиться одна налипающая из пара молекула. Внимание! Другие газы тут не подойдут, поскольку давление насыщенного пара - парциальное, оно учитывается без давления других веществ.

Если вокруг насыщенного пара нет, то на самом деле, строго говоря, вещество не сохраняет объём. Точка. Рано или поздно испарится любой кусок льда в вакууме, любой камень (и любая капля жидкого гелия). При любой температуре выше абсолютного нуля. Почему? Потому что из-за флуктуаций беспорядочного теплового движения, всегда рано или поздно будет случаться так, что какая-то молекула на поверхности будет получать слишком сильный толчок, достаточный чтобы оторваться и улететь навечно. А вернуться будет некому. Так и испарится всё вещество, хотя это может занять  астрономическое  даже больше, статфизически большое время. И конечно, при таком испарении оставшееся вещество будет охлаждаться, но абсолютного нуля всё же не достигнет. Так гласит статфизика.

То есть, при абсолютно нулевом давлении единственная стабильная фаза - это газ. А твёрдая фаза - только кажется стабильной, из-за малой скорости испарения.

fred1996 в сообщении #1190987 писал(а):

2. Например вода в открытом космосе может образоваться только из мелких крупинок льда, поскольку тогда поверхностное натяжение мелкой капли автоматом создает давление внутри выше давления тройной точки для воды, которое составляет доли процента от стандартного атмосферного. Ну а большие глыбы льда в космосе будут испаряться сразу как сухой лед.

Выводы для реальных ситуаций надо делать осторожно. Фазовая диаграмма - это диаграмма для идеализированных стационарных условий. А в реальности можно взять, скажем, ледышку, посветить на неё Солнышком, и расплавить. Да, она будет испаряться. Но некоторое время она будет в жидкой фазе, в вакууме. Ну и что?

И надо учитывать, что иногда это время испарения (вообще, время перехода в термодинамически равновесное состояние) пренебрежимо мало, скажем, миллисекунды. А иногда - крайне велико, миллиарды лет.

Рассмотрим Землю. Она не находится в равновесии. Газ из её атмосферы постоянно утекает в космос. Вслед за газом, должна испариться и утечь вся вода. Однако характерное время этих процессов - миллионы, миллиарды и десятки миллиардов лет. Поэтому на наш век воды хватит, и то же можно сказать о многих планетах, спутниках и экзопланетах. С другой стороны, скажем, гелий утекает из атмосферы Земли достаточно быстро, чтобы практически отсутствовать в воздухе, и поэтому его было трудно обнаружить на Земле. Для него характерное время покороче - немного, но достаточно, чтобы привести к такому эффекту.

[fred1996]

Ну хорошо. С насыщенными парами прояснилось.
Можно ли сказать, что для металлов тройная точка практически недостижима, поскольку невозможно освободиться от их насыщенных паров в процессе испарения, и давление этих паров, хоть и мизерное, все равно всегда превышает давление тройной точки.

И влияет ли поверхностное натяжение, создающее дополнительное давление внутри капли?

[Munin]

По практике не скажу. Но такое впечатление, что там не такие уж низкие давления (у тройной точки металлов). Экспериментаторы - люди ушлые, достигают такого, что глаза на лоб лезут, так что я бы не зарекался.

Поверхностное натяжение - наверняка, влияет. А для крупных небесных тел - гравитация.

[fred1996]

У меня дочка как раз занимается астрофизикой в университете Санта-круз, калифорния.
Конкретно строением планет солнечной системы, их атмосферой. Да и вообще теорией образования планет. Так что как гравитация влияет на процессы испарения мне по ее рассказам известно. Наука интересная, но пока слабо продвинутая по сравнению даже с теорией формирования звезд.

[DimaM]

fred1996 в сообщении #1191276 писал(а):

Можно ли сказать, что для металлов тройная точка практически недостижима, поскольку невозможно освободиться от их насыщенных паров в процессе испарения, и давление этих паров, хоть и мизерное, все равно всегда превышает давление тройной точки.

По-моему, так сказать нельзя, потому что "давление тройной точки" - это как раз давление насыщенных паров при соответствующей температуре.

[Peresukhin]

fred1996 в сообщении #1191276 писал(а):

Можно ли сказать, что для металлов тройная точка практически недостижима, поскольку невозможно освободиться от их насыщенных паров в процессе испарения, и давление этих паров, хоть и мизерное, все равно всегда превышает давление тройной точки.

Возможно, всё ровно наоборот. МД моделирование показывает, что при температуре не слишком превышающей температуру кипения, большинство атомов металла находятся не в виде отдельных атомов, а в виде кластеров. Т.е. можно сказать, что у металлов не тройная точка, а "тройное пятно", в котором металл находится одновременно и в виде объёмной фазы кристалла, и в виде одноатомного газа, и в виде жидких нанокластеров.

fred1996 в сообщении #1190987 писал(а):

Например вода в открытом космосе может образоваться только из мелких крупинок льда,

Вы забыли про аморфное состояние. В космосе может образовываться аморфный лёд. (Причём если его нагреть - то он сначала закристаллизуется, и только при дальнейшем нагреве - испарится).