Что может быть причиной этого (почему дно зоны проводимости занято)?
Зависит от многих факторов. Например, электроны могут быть на "дне" зоны проводимости из-за "сильного" легирования донорами, при определённых температурах. Это приведёт к некоторым изменениям в спектре поглощения.
На концах зон плотность состояний уходит в нуль, так что от таких мелочных уточнений не будет никакого толку: что "с большей", что "с большей или равной" - всё едино.
В первом приближении для объёмного материала это так. Если рассматривать "реальный" полупроводник, во-первых существуют поверхностные состояния на физических границах кристалла, энергия которых расположена в том числе и в запрещенной зоне, во-вторых если полупроводник будет "грязным"/дефектным, то появятся связанные состояния, энергия которых опять же лежит в запрещенной зоне. Существует универсальная зависимость плотности таких состояний

, где

характерная энергия активации таких дефектов.