Из валентной зоны в зону проводимости и обратно.
Ну так, когда в зону проводимости - он не излучает, а поглощает, а вот когда обратно - излучает.
(Оффтоп)
Кто об чём, а вшивый про баню. Профессионально занимаюсь исследованиями ИК-излучением твёрдого тела. Там-то надеюсь излучение (без свечения в видимой части спектра) обусловлено колебаниями молекул?
Опять же, от материала зависит. Скажем, металлы в ближнем ИК при комнатной температуре, я полагаю, всё равно "светят" электронами. Но материалы бывают очень разные, и спектры у них (вместе взятые, от дальнего ИК до УФ) тоже очень разные, и что-то общее для всех произносить, думаю, нельзя. Можно выделить некоторый набор частных случаев, и их перечислять.