Свободная энергия и распределение Гиббса

[rotozeev]

Добрый день!
Недавно вдруг понял, что не совсем понимаю стат физику. Вот смотрите, распределение Гиббса - показывает с какой вероятностью $w_i$подсистема большой системы с определенной температурой $T$может иметь определенную энергию $\varepsilon_i$:

$w_i=A e^{-\varepsilon_i/kT}$

Как то в книгах не упоминается четко: что же считается за подсистему в реальных веществах? Некий маленький физический (внутри много молекул) объем? Отдельная молекула (атом, осциллятор, ...)? - это один вопрос.

Константу $A$ выражают через свободную энергию $F$:

$A=e^{F/kT}$

И из условия нормировки находят $F$ через статистическую сумму. И таким образом получается "мостик" от статфизики к термодинамике.
Так вот это главный вопрос: в термодинамике $F$ - это характеристика всей системы, а в распределении Гиббса получается, что $F$ характеризует только подсистему, и в принципе у разных подсистем могут быть разные $F$. Как же так?

[peregoudov]

rotozeev в сообщении #339456 писал(а):

распределение Гиббса - показывает с какой вероятностью $w_i$подсистема большой системы с определенной температурой $T$может иметь определенную энергию $\varepsilon_i$:
$w_i=A e^{-\varepsilon_i/kT}$

Это неверно. Указанная формула как раз относится ко всей системе, причем энергия ее не фиксирована, а система находится в равновесии с термостатом с температурой $T$ (так называемый канонический ансамбль). Ну, и все последующие непонятки сами собой снимаются