Термодинамика, теплоемкость

[Nemiroff]

Оценить, во сколько раз изменится теплоёмкость при постоянном давлении $C_p$ моля молекул брома $Br_2$ при увеличении его температуры от $T_1$ до $T_2$. Характеристическая вращательная температура брома $T_0$, собственная частота колебаний атомов $\nu$ . Разность энергий между основным и первым возбуждённым электронными состояниями равна $E$, другие возбуждённые состояния не учитывать.

Что такое характеристическая вращательная температура? Подскажите, как начать решение.

[whiterussian]

Это температура при которой вы уже не можeте рассматривать газ как идеальный одноатомный...

[Nemiroff]

Угу, по условию $T_0 \gg T_1, T_2$
Я не пойму, как связать и частоту колебаний, и энергию на возбужденном состоянии.

Я пытался использовать формулу Эйнштейна:

$$ C_v=R\left(\frac{\hbar \omega}{2kT}\right)^2 \frac{1}{\sh^2{\frac{\hbar \omega}{2kT}}} $$

она ведь для двухатомных молекул справедлива.

[Nemiroff]

Упс, не много больше, а много меньше.

[lel0lel]

Вы бы уж выкладывали всё условие полностью, не пренебрегая мелочами. Иначе решение может быть объёмным и неоднозначным. Что-нибудь конкретное об интервале температур говорится?

[Nemiroff]

$ E=0,45 эВ ,T_1=230K, T_2=460K, T_0=0,23K, \nu=9,7*10^{12} c^{−1}$
0,45 эВ
Не пойму, как в ТеХ вставить русский текст.

[lel0lel]

Ну вот, другое дело. Попробуйте решать так: "включены" все три поступательные степени свободы, учтите их вклад во внутреннюю энергию, плюс энергия вращательного движения двухатомной молекулы - тут ещё две степени свободы, это всё степени рабочие, т.к. соответствующий интервал температур много выше температур вырождения соответствующих движений. Далее разберитесь с колебательным движением. Для него температура вырождения $T_{\text{кол}}=\frac{\hbar \omega}{k}$, если она окажется много выше интервала, что скорее всего и произойдёт, тогда учёт вклада в теплоёмкость можно провести найдя стат сумму по колебательным степеням свободы, а из неё уже колебательную теплоёмкость в нужном пределе. Ну или воспользуйтесь формулой энергии, которая приходится на один осциллятор при температуре $T$: $\epsilon_{\text{кол}}={\hbar \omega\over 2}+{\hbar \omega\over \exp{\frac{\hbar \omega}{kT}}-1}$. Ну и для учёта теплоёмкости из-за переходов электронов в возбуждённое состояние, по-хорошему, нужно записать стат сумму и уже из неё находить теплоёмкость. Но можете воспользоваться этой формулой $c_{\text{эл}}=R{g\over (1+g)^2}\left({E\over kT}\right)^2$, здесь $g={g_1\over g_0}$, $g_{0,1}$ - кратности вырождения основного и первого возбуждённого состояний. Для простоты, если температура вырождения по отношению к колебательному движению окажется слишком большой, то можете его вообще не учитывать.

[Nemiroff]

lel0lel в сообщении #317495 писал(а):

Ну или воспользуйтесь формулой энергии, которая приходится на один осциллятор при температуре $T$: $\epsilon_{\text{кол}}={\hbar \omega\over 2}+{\hbar \omega\over \exp{\frac{\hbar \omega}{kT}}-1}$.

А откуда берется эта формула?
Вот стат. сумма: $Z=e^{-\frac{\hbar\omega}{2kT}}\left(1+e^{-\frac{\hbar\omega}{kT}}\right)$

[lel0lel]

$\epsilon=k T^2 {\partial^2 \ln Z\over\partial T^2}$. Проверьте ещё раз стат сумму.

[Nemiroff]

Э-э-э, а это, последнее, оно точно правильно? Размерность k у теплоемкости или я уже ничего не понимаю.
$\langle E\rangle=-\frac{\partial\ln Z}{\partial\beta}$
$c_v=\frac{\partial\langle E\rangle}{\partial T}=k T^2\frac{\partial^2\ln Z}{\partial T^2}$

$Z=\sum_i e^{-\frac {E_i}{kT}}$ - вроде так, в случае двух состояний вроде верно. Нет?

[lel0lel]

Это Вы выразили удельную теплоёмкость в расчёте на одну молекулу, чтобы найти молярную теплоемкость домножьте на постоянную Авогадро. Проверьте стат сумму для осциллятора.

Nemiroff в сообщении #317507 писал(а):

$Z=\sum_i e^{-\frac {E_i}{kT}}$ - вроде так, в случае двух состояний вроде верно. Нет?

Вот так: $Z=\sum_{i=0}^1 g_{i}\cdot e^{-\frac {E_i}{kT}}$. Нормируйте так $E_{0}=0$.

Nemiroff в сообщении #317507 писал(а):

Размерность k у теплоемкости или я уже ничего не понимаю.

конечно $k$, а какая же ещё?

[Nemiroff]

Что такое $g_i$?

[lel0lel]

Правильно, конечно, так: $E=k T^2 {\partial \ln Z\over\partial T}$, а $c_V={\partial E\over\partial T}$

Nemiroff в сообщении #317510 писал(а):

Что такое $g_i$?

это кратность вырождения соответствующего энергетического уровня, в стат сумму ведь $E_i$ войдёт столько раз, сколько различных квантовых состояний с такой же энергией.

[Nemiroff]

Если $E_0=0$, то $E_1=E$? Тогда я опять не понимаю, как частота осциллятора связана с этим.

[lel0lel]

Ну мы ведь это уже обсуждали.

lel0lel в сообщении #317495 писал(а):

Далее разберитесь с колебательным движением. Для него температура вырождения $T_{\text{кол}}=\frac{\hbar \omega}{k}$, если она окажется много выше интервала, что скорее всего и произойдёт, тогда учёт вклада в теплоёмкость можно провести найдя стат сумму по колебательным степеням свободы, а из неё уже колебательную теплоёмкость в нужном пределе. Ну или воспользуйтесь формулой энергии, которая приходится на один осциллятор при температуре $T$: $\epsilon_{\text{кол}}={\hbar \omega\over 2}+{\hbar \omega\over \exp{\frac{\hbar \omega}{kT}}-1}$.

При расчёте колебательной теплоёмкости вам потребуется $\omega=2\pi \nu$. Суть такова, что вы учитываете вклады от разных движений в теплоёмкость независимо, поскольку логарифм от общей стат суммы распался бы на сумму логарифмов отдельных стат сумм. Вот теперь аккуратно соберите всё и выпишите молярную теплоёмкость при постоянном объёме, она естественно будет зависеть от температуры, эта зависимость сидит в теплоёмкостях колебательной и электронной.