Константа равновесия ионного обмена на неорганическом ионите

[tehnolog]

Добрый день. Имеется твердый неорганический катионит, который извлекает определенного типа катионы из раствора. Изотерма сорбции (ионного обмена) хорошо аппроксимируется модельным уравнением Ленгмюра- Фрейндлиха:

$$q_e=q_0 \frac{(KC_e)^{\beta}}{1+(K C_e)^{\beta}}\qquad (1)$$

Где $q_e$ – удельная равновесная сорбция, ммоль/г; $q_0$ – полная обменная ёмкость ионообменника, ммоль/г; $C_e$ - равновесная концентрация ионов цезия в растворе, ммоль/л; $K$ - константа из уравнения Ленгмюра; $\beta$ – эмпирический коэффициент, учитывающий отклонение от уравнения Ленгмюра, вследствие неоднородности ионообменных центров поверхности и взаимодействия ионов на поверхности ионообменника между собой, $0<\beta\leqslant 1$.
Величины, количественно характеризующие эффективность сорбции:
Коэффициент распределения:

$$K_d=\frac{q_e}{C_e}=q_0 \frac{K^{\beta} C_e^{\beta-1}}{1+\left(KC_e\right)^{\beta}} \qquad (2)$$

Коэффициент селективности (Амфлетт «Неорганические иониты», стр. 11-14) определяет глубину протекания ионообменного процесса на твердом ионообменнике, с участием извлекаемого иона, и фактически является константой равновесия данного процесса. Так, для процесса:

$$M^-A^++B^+ \Leftrightarrow M^-B^+ + A^+\qquad (3)$$

$$K_s=\frac{\left\lvert\overline{B^+}\right\rvert \left\lvert A^+\right\rvert}{\left\lvert\overline{A^+}\right\rvert \left\lvert B^+\right\rvert} = K_d\frac{C_0-C_e}{q_0-q_e}\qquad (4)$$

Начальная концентрация иона $B^+$:

$$C_0=C_e+q_e\cdot \frac{m}{V}\qquad (5) $$

С учетом приведенных соотношений, выражение для коэффициента селективности принимает вид:

$$K_s= q_0 \frac{K^{\beta} C_e^{\beta -1}}{1+(K C_e)^{\beta}}\cdot \frac{q_0 \frac{(KC_e)^{\beta}}{1+(K C_e)^{\beta}}\cdot \frac{m}{V}}{q_0\left(1-\frac{K^{\beta} C_e^{\beta}}{1+(K C_e)^{\beta}}\right)}=q_0\frac{K^{2\beta} \cdot C_e^{2\beta -1}}{1+(KC_e)^\beta}\cdot \frac{m}{V}\qquad (6)$$

($m$ - масса ионообменника; $V$ - объём раствора)
Поскольку мы имеем дело с очень разбавленными растворами (порядка не более 0,4 ммоль/л) активность ионов в растворе полагается равной их концентрации. Сам вопрос звучит так: Почему коэффициент селективности (суть константа равновесия), согласно выражению (6) оказывается зависящей от равновесной концентрации извлекаемого иона, хотя должна быть постоянной величиной? Попытка разобраться самостоятельно: Похоже, что в выражение для коэффициента селективности нужно вводить коэффициенты активности для ионов связанных с твердой фазой, $\gamma$. Т.е.:

$$K_s=\frac{\gamma_{B^+}\left\lvert\overline{B^+}\right\rvert \left\lvert A^+\right\rvert}{\gamma_{A^+}\left\lvert\overline{A^+}\right\rvert \left\lvert B^+\right\rvert} = \gamma_{B^+}\cdot K_d\frac{C_0-C_e}{\gamma_{A^+}\cdot (q_0-q_e)}\qquad (7)$$

Или, согласно (6):

$$K_s = \frac{\gamma_{B^+}}{\gamma_{A^+}}q_0\frac{K^{2\beta} \cdot C_e^{2\beta -1}}{1+(KC_e)^\beta}\cdot \frac{m}{V}\qquad (8)$$

С учетом того, что $\gamma$ должна быть безразмерной величиной, а коэффициент селективности иметь постоянное значение: $\frac{\gamma_{B^+}\cdot (KC_e)^{2\beta-1}}{\gamma_{A^+}\cdot \left(1+(KC_e)^{\beta}\right)}=1$ и $K_s = q_0\cdot K \cdot \frac{m}{V}$ И тогда:

$$\frac{\gamma_{B^+}}{\gamma_{A^+}}=\frac{1+(KC_e)^{\beta}}{(KC_e)^{2\beta-1}}\qquad (9)$$

Допустим эти заключения верны. Тогда при малых равновесных концентрациях иона $B^+$, $C_e \to 0$, концентрация его в твердой фазе должна стремиться к нулю, а коэффициент активности $\gamma_{B^+}\to 1$ Тогда из (9) $\gamma_{A^+}\to 0$.
И наоборот при $C_e \to \infty$, удельная сорбция иона $B^+$ выходит на полочку, соответствующую $q_0$, и не меняется в зависимости от равновесной концентрации $C_e$. А значит $\gamma_{B^+}\to \infty$ при этом условии. Правая часть выражения (9) также стремится к $\infty$. $\gamma_{A^+}\to 1$, поскольку концентрация в твердой фазе $A^+$ стремится к нулю, И, таким образом, не противоречит условию (9). Поэтому заключительный вопрос звучит так. Правильно ли предположение о необходимости введения коэффициентов активности ионов в твердой фазе, в выражение для коэффициента селективности? И можно ли из выражения (9) достать аналитический вид для коэффициентов активности ионов в твердой фазе?