Что такое многоконфигурационные методы квантовой химии?

[B3LYP]

Я занимаюсь квантовохимическими расчётами, но до сих пор не понимаю, что такое многоконфигурационные методы. Они обычно лучше, чем одноконфигурационные, вычисляют энергию электронной корреляции (которая вроде является чем-то родственным квантовой запутанности), т.е. с ними результаты расчёта более точные, но и вычислительных ресурсов требуется больше.
Прошу ответить на следующие вопросы:
1) Если я правильно понимаю, в HF или DFT количество информации, которое нужно для описания системы, пропорционально квадрату её размера (если молекула станет в два раза больше - вдвое вырастет количество "АО" и МО). А чему пропорционально это количество для методов:
- CIS
- CISD
- CISDT
- Полный КВ
- CCS
- CCSD
- CCSDT
- MCRCI
- CASSCF
В тему: в ньютоновской механике количество информации, необходимой для описания системы с заданной точностью, пропорционально размеру этой системы, в квантовой механике – пропорционально экспоненте от размера системы, а в теории струт – экспоненте от экспоненты от размера.
2) Я слышал что CI расчёт основывается изначально на нескольких HF расчётах основного и нескольких возбужденных состояний. Это только начальное приближение или эти цифры энергий состояний уже как бы в дальнейшем используются, не меняясь? Что будет если заменить в этом подходе HF на DFT (предположим что DFT посчитал лучше)?
3) Правильно ли я понимаю, что любой HF или DFT расчёт как бы даёт очень приближенный электронный спектр? Или так корректно говорить только для частных случаев вроде ROHF?
4) Есть ли такой термин в квантовой химии – геминали? Я слышал что это какие-то пары орбиталей что ли.

[madschumacher]

B3LYP, Вам на кемпорте уже давали ответ на эту тему ссылкой на классный блог. Но тем не менее тут немного тоже поотвечаю, авось за счёт разных людей будет понятнее.

B3LYP в сообщении #1638018 писал(а):

Они обычно лучше, чем одноконфигурационные, вычисляют энергию электронной корреляции (которая вроде является чем-то родственным квантовой запутанности), т.е. с ними результаты расчёта более точные, но и вычислительных ресурсов требуется больше.

Давайте разберёмся для начала с тем, что такое энергия электронной корреляции. По определению (Лёвдина из этой статьи), это разность истинной энергии $E_\mathrm{true}$ (не будем вдаваться в тонкости, типа зависимости от базиса и прочего) и референсной энергии $E_\mathrm{ref}$. В качестве референсной энергии у нас выбрана энергия из метода Хартри-Фока ($E_\mathrm{ref}=E_\mathrm{HF}$), т.е. главного и простейшего метода квантовой химии. Этот метод даёт энергию однореференсной электронной системы, для одной электронной конфигурации. По-сути, электронная конфигурация -- это распределение электронов по заданному набору орбиталей, и представляется оно в виде определителя Слейтера. Иными словами, электронная корреляция по определению это

$$E_\mathrm{corr}=E_\mathrm{true} - E_\mathrm{HF}$$

(про квантовую запутанность)

В реальных системах проще найти запутанные системы, чем незапутанные, и в квантовой химии это не исключение. Собственно, сам по себе один определитель Слейтера уже является запутанным состоянием, поскольку все электроны находятся во всех состояниях одновременно (спасибо перестановочной симметрии). Собственно, запутанность есть уже в методе Хартри-Фока, так что во всех последующих случаях эта самая запутанность просто делается ещё более запутанной.

Собственно, эта разность энергий возникает из-за того, что по-настоящему электроны находятся не в одном электронном состоянии, а во многих, т.е. в виде суперпозиции разных электронных конфигураций (читаем, определителей Слейтера -- распределения электронов по спин-орбиталям). Если мы обозначим одну электронную конфигурацию как $\Phi_k$, то истинное состояние должно записываться как

$$ \Phi_\mathrm{e} = \sum \limits_{k}^{} c_k \Phi_k $$

Если у нас $N_\mathrm{o}$ спин-орбиталей (по-сути, это удвоенное число базисных функций, поскольку нужно учитывать спин) и $N_\mathrm{e}$ электронов, то полное число определителей Слейтера у нас будет

$$ C_{N_\mathrm{o}}^{N_\mathrm{e}} = \frac{N_\mathrm{o}!}{N_\mathrm{e}!\cdot (N_\mathrm{o} - N_\mathrm{e})!} $$

Для реальных систем это, простите, дофига, для того же атома неона с базисом cc-pVDZ это число будет порядка 13 миллионов (но эту оценку надо проверить бы). Так что мы обычно разбиваем задачу на две:

• сначала учитываем самые большие вклады,
  
• потом учитываем все остальные малые вклады разными извратными методами, типа теории возмущений (Мёллера-Плессета) или вариационного подхода в разных реинкарнациях (методы конфигурационного взаимодействия и связанных кластеров).

Собственно, вопрос в том, сколько у нас будет конфигураций (определителей Слейтера) с большими коэффициентами $c_k$. Если такая конфигурация одна, то это очень хорошо, и в качестве первого шага нам достаточно метода Хартри-Фока. В этом случае (ненормированная) волновая функция имеет вид $\Phi_\mathrm{e} = \Phi_0 + \sum_{k=1} c_k \Phi_k$, где коэффициенты последующего разложения очень малы ($|c_k|\ll 1$). Посему, следующие методы исправления электронной энергии и волновой функции будут называться пост-Хартри-Фоковскими.

А вот если одной конфигурацией обойтись не получается, то к сожалению это случай, который не получится учесть в методе Хартри-Фока. В этом случае нам нужно работать сразу с комбинацией двух или более определителей Слейтера -- и это математически и алгоритмически очень сложно и больно. Собственно, раз в стартовой функции у нас не одна конфигурация, а несколько, то и методы называются мультиконфигурационными или мультиреференсными. В этом случае у нас наша функция выглядит как

$$ \Phi_\mathrm{e} = C_0 \Phi_0 + C_1\Phi_1 + \ldots + C_N \Phi_N + \sum_{k=N+1} c_k \Phi_k $$

где $|C_l|\gg |c_k|$. Вклады в энергию и в волновую функцию от больших коэффициентов ($C_k$) называются статической корреляцией, а вклады от малых ($c_k$) называются динамической корреляцией, и как можно понять, динамическая корреляция есть вообще везде и всегда, а вот статическая -- нет. И строгой границы между статической и динамической корреляцией по-сути нет. Собственно, методы типа MRSCF/CASSCF/RASSCF -- это расширение метода Хартри-Фока на некоторое (чем меньше, тем лучше) определителей Слейтера, и они учитывают только статическую корреляцию. Если взять все-все-все определители (даже маленькие) в эти расчёты, то учлась бы и динамическая, но это чисто алгоритмически и вычислительно невозможно.

B3LYP в сообщении #1638018 писал(а):

1) Если я правильно понимаю, в HF или DFT количество информации, которое нужно для описания системы, пропорционально квадрату её размера (если молекула станет в два раза больше - вдвое вырастет количество "АО" и МО).

Что такое количество информации? Этот термин в случае квантовой химии буквально бесполезен. Имеет смысл обсуждать алгоритмическую стоимость (как масштабируется время вычисления от увеличения размера системы), количество памяти, и прочее, но не такие эфимерные понятия, как количество информации. Собственно, если говорить про стоимость методов, то я просто оставлю здесь табличку из книги Introduction to Computational Chemistry Френка Йенсена (стр. 184 из второго издания).

B3LYP в сообщении #1638018 писал(а):

2) Я слышал что CI расчёт основывается изначально на нескольких HF расчётах основного и нескольких возбужденных состояний. Это только начальное приближение или эти цифры энергий состояний уже как бы в дальнейшем используются, не меняясь?

Метод конфигурационного взаимодействия (configuration interation) -- это пост-Хартри-Фоковский метод, поэтому оно и основывается на одном HF расчёте. Энергия основного состояния может меняться или не меняться в зависимости от метода. В случае CIS не меняется (оно нужно чтобы получить возбуждённые состояния), а вот уже в CISD и далее меняется.

B3LYP в сообщении #1638018 писал(а):

Что будет если заменить в этом подходе HF на DFT (предположим что DFT посчитал лучше)?

С теорией функционала плотности (density functional theory, DFT) есть концептуальная проблема -- как следует из названия там не ищется волновая функция, а ищется плотность, и вся корреляция (по идее) зашита в обменно-корреляционный функционал. Тем не менее, методы такого типа существуют, например в Q-Chem.

B3LYP в сообщении #1638018 писал(а):

3) Правильно ли я понимаю, что любой HF или DFT расчёт как бы даёт очень приближенный электронный спектр? Или так корректно говорить только для частных случаев вроде ROHF?

Вы про настоящие электронные (фотоэлектронные) спектры, или про что-то другое? Чистый HF/DFT дают по определению только основное электронное состояние. Но тем не менее, всякие оценки, основанные на теореме Купманса вполне себе дают очень грубое приближение к (фото)электронным спектрам. Собственно, TD-HF/TD-DFT по-сути это и эксплуатируют, улучшая грубое стартовое решение.

B3LYP в сообщении #1638018 писал(а):

4) Есть ли такой термин в квантовой химии – геминали? Я слышал что это какие-то пары орбиталей что ли.

Да, есть такие штуки, это из методов R12/F12, там исправляется за счёт напильника (этих самых геминалей) проблема каспа -- того, что по-настоящему два электрона никогда не должны быть в одном месте одновременно, но в стандартных методах этот касп по факту не появляется. Почитать о них можно, например, в этом обзоре: Chem. Rev. 2012, 112, 1, 75–107.