расщепление атомного d-терма в кубическом поле

[reterty]

Имеется пятикратно вырожденный атомный $d$ терм. Его собственные функции таковы (я опускаю несущественную дя моего вопроса их радиальную часть и оставляю лишь угловую):

$$\Psi_1=3\cos^2 \theta-1$$

$$\Psi_2=\sin 2\theta e^{-i\phi}$$

$$\Psi_3=\sin 2\theta e^{i\phi}$$

$$\Psi_4=\sin^2 \theta e^{-2i\phi}$$

$$\Psi_5=\sin^2 \theta e^{2i\phi}$$

На атомное поле накладывается кубическое кристаллическое поле с симметрией $T_d$ (группа симметрии тетраэдра). Его угловая часть пропорциональна $\sin 2 \theta \sin\theta \sin 2 \phi$ то есть она преобразуется как произведение $xyz$. Задача состоит в том чтобы определить величину расщепления этого терма в кристаллическом поле. Однако, сколько я не матрировал оператор возмущения на вышеуказанных функциях, у меня выходит ненулевым лишь недиагональный матричный элемент сязывающий функции $\Psi_2$ и $\Psi_3$, то есть состояние должно расщепиться на трехратно вырожденные и два невырожденных уровня (без учета спина). Однако по теории групп данное состояние должно расщепиться на дву и трехкратно вырожденные состояния (см. например картинку в https://chemistnotes.com/inorganic/crys ... _complexes . Никак не могу понять где я туплю. ... Прошу "помощи зала"!

уупс, перепроверил Все матричные элементы теперь нулевые!...

[madschumacher]

reterty в сообщении #1584146 писал(а):

Его угловая часть пропорциональна $\sin 2 \theta \sin\theta \sin 2 \phi$ то

А Вы уверены, что там не $\sin(3\phi)$? Вы откуда именно такую угловую часть взяли? Чисто из общих соображений на салфетке (о том, что максимумы и минимумы разбросаны по тетраэдру), я бы ожидал её в виде $\cos(3\theta) \cdot \cos(3\phi)$, или типа того.

[Alex-Yu]

reterty в сообщении #1584146 писал(а):

Имеется пятикратно вырожденный атомный $d$ терм

Для начала перейдите к линейным комбинациям

$$ \Psi_m \pm \Psi_{-m} $$

С соответствующей нормировкой. Состояния с определенным $m$ не являются собственными функциями в кубическом поле (в сферически симметричном случае все равно, а в кубической симметрии -- нет).

-- Сб мар 04, 2023 00:16:36 --

reterty в сообщении #1584146 писал(а):

уупс, перепроверил Все матричные элементы теперь нулевые!...

Такого не может быть.

[reterty]

madschumacher в сообщении #1584158 писал(а):

reterty в сообщении #1584146 писал(а):

Его угловая часть пропорциональна $\sin 2 \theta \sin\theta \sin 2 \phi$ то

А Вы уверены, что там не $\sin(3\phi)$? Вы откуда именно такую угловую часть взяли? Чисто из общих соображений на салфетке (о том, что максимумы и минимумы разбросаны по тетраэдру), я бы ожидал её в виде $\cos(3\theta) \cdot \cos(3\phi)$, или типа того.

распишите произведение $xyz$ в сферической системе координат - то на то и выйдет....

[Alex-Yu]

reterty в сообщении #1584146 писал(а):

перепроверил Все матричные элементы теперь нулевые!...

А вы синус в мере $\sin\theta d\theta$ случаем не забыли?

[reterty]

Alex-Yu в сообщении #1584159 писал(а):

reterty в сообщении #1584146 писал(а):

уупс, перепроверил Все матричные элементы теперь нулевые!...

Такого не может быть.

возможно, может. теория групп позволяет сказать как расщепится уровень под действием возмущения, но не предсказывает в каком порядке это произойдет. у нас вырожденный уровень -матрица пять на пять. по Левдину первый порядок дает нулевой вклад, но во втором что-то ненулевое может появиться...

[madschumacher]

reterty в сообщении #1584162 писал(а):

может. теория групп позволяет сказать как расщепится уровень под действием возмущения, но не предсказывает в каком порядке это произойдет.

Как раз именно порядок возмущения и даёт.

[reterty]

Alex-Yu в сообщении #1584161 писал(а):

reterty в сообщении #1584146 писал(а):

перепроверил Все матричные элементы теперь нулевые!...

А вы синус в мере $\sin\theta d\theta$ случаем не забыли?

ни в коем лучае! хотел сразу в стартовом топике это уточнить!

-- Пт мар 03, 2023 21:43:47 --

madschumacher в сообщении #1584163 писал(а):

reterty в сообщении #1584162 писал(а):

может. теория групп позволяет сказать как расщепится уровень под действием возмущения, но не предсказывает в каком порядке это произойдет.

Как раз именно порядок возмущения и даёт.

вспомнил, верно, там будет уже прямое произведение представлений! но если что, то $xyz$ -это инвариант кубической группы без центра симметрии (структура цинковой обманки)

-- Пт мар 03, 2023 21:43:47 --

madschumacher в сообщении #1584163 писал(а):

reterty в сообщении #1584162 писал(а):

может. теория групп позволяет сказать как расщепится уровень под действием возмущения, но не предсказывает в каком порядке это произойдет.

Как раз именно порядок возмущения и даёт.

вспомнил, верно, там будет уже прямое произведение представлений! но если что, то $xyz$ -это инвариант кубической группы без центра симметрии (структура цинковой обманки)

[madschumacher]

Я тоже посчитать решил в wxMaxima. В качестве источника $Y_{2M}(\phi,\theta)$ взял Википедию. А в качестве потенциала, взял просто $V(\phi,\theta) = \cos(\phi) \sin(\phi) \sin^2(\theta) \cos(\theta)$ (без всяких приведений и прочего). И действительно тоже везде имею нули. Странно, учитывая, что данный потенциал имеет $L=3$ и $M=2$, поэтому по-идее по теореме сложения моментов, должны получаться ненулевые матричные элементы в первом порядке теории возмущений, поскольку складывая $L_1 = 2$ и $L_2 = 2$ мы получаем возможные $L = 0, 1, 2, 3, 4$, и складывая с $L=3$ (потенциал) мы должны получать полносимметричное представление ($L=0$).

(код для вычисления в wxMaxima)

f1(theta,phi) := sin(theta)^2 * exp(-2* %i * phi);
f2(theta,phi) := sin(theta)*cos(theta) * exp(- %i *phi);
f3(theta,phi) := 3*cos(theta)^2 -1;
f4(theta,phi) := sin(theta)*cos(theta) * exp(+ %i *phi);
f5(theta,phi) := sin(theta)^2 * exp(+2* %i * phi);

J(theta) := sin(theta);

V(theta,phi) := cos(phi) * sin(phi) * sin(theta)^2 * cos(theta);

integrate(integrate(conjugate(f1(theta,phi)) * V(theta,phi) * f1(theta,phi) * J(theta), theta, 0, %pi), phi, 0, 2*%pi);
integrate(integrate(conjugate(f1(theta,phi)) * V(theta,phi) * f2(theta,phi) * J(theta), theta, 0, %pi), phi, 0, 2*%pi);
integrate(integrate(conjugate(f1(theta,phi)) * V(theta,phi) * f3(theta,phi) * J(theta), theta, 0, %pi), phi, 0, 2*%pi);
integrate(integrate(conjugate(f1(theta,phi)) * V(theta,phi) * f4(theta,phi) * J(theta), theta, 0, %pi), phi, 0, 2*%pi);
integrate(integrate(conjugate(f1(theta,phi)) * V(theta,phi) * f5(theta,phi) * J(theta), theta, 0, %pi), phi, 0, 2*%pi)

integrate(integrate(conjugate(f2(theta,phi)) * V(theta,phi) * f2(theta,phi) * J(theta), theta, 0, %pi), phi, 0, 2*%pi);
integrate(integrate(conjugate(f2(theta,phi)) * V(theta,phi) * f3(theta,phi) * J(theta), theta, 0, %pi), phi, 0, 2*%pi);
integrate(integrate(conjugate(f2(theta,phi)) * V(theta,phi) * f4(theta,phi) * J(theta), theta, 0, %pi), phi, 0, 2*%pi);
integrate(integrate(conjugate(f2(theta,phi)) * V(theta,phi) * f5(theta,phi) * J(theta), theta, 0, %pi), phi, 0, 2*%pi);

integrate(integrate(conjugate(f3(theta,phi)) * V(theta,phi) * f3(theta,phi) * J(theta), theta, 0, %pi), phi, 0, 2*%pi);
integrate(integrate(conjugate(f3(theta,phi)) * V(theta,phi) * f4(theta,phi) * J(theta), theta, 0, %pi), phi, 0, 2*%pi);
integrate(integrate(conjugate(f3(theta,phi)) * V(theta,phi) * f5(theta,phi) * J(theta), theta, 0, %pi), phi, 0, 2*%pi);

integrate(integrate(conjugate(f4(theta,phi)) * V(theta,phi) * f4(theta,phi) * J(theta), theta, 0, %pi), phi, 0, 2*%pi);
integrate(integrate(conjugate(f4(theta,phi)) * V(theta,phi) * f5(theta,phi) * J(theta), theta, 0, %pi), phi, 0, 2*%pi);

integrate(integrate(conjugate(f5(theta,phi)) * V(theta,phi) * f5(theta,phi) * J(theta), theta, 0, %pi), phi, 0, 2*%pi);

[reterty]

madschumacher в сообщении #1584165 писал(а):

Я тоже посчитать решил в wxMaxima. В качестве источника $Y_{2M}(\phi,\theta)$ взял Википедию. А в качестве потенциала, взял просто $V(\phi,\theta) = \cos(\phi) \sin(\phi) \sin^2(\theta) \cos(\theta)$ (без всяких приведений и прочего). И действительно тоже везде имею нули. Странно, учитывая, что данный потенциал имеет $L=3$ и $M=2$, поэтому по-идее по теореме сложения моментов, должны получаться ненулевые матричные элементы в первом порядке теории возмущений, поскольку складывая $L_1 = 2$ и $L_2 = 2$ мы получаем возможные $L = 0, 1, 2, 3, 4$, и складывая с $L=3$ (потенциал) мы должны получать полносимметричное представление ($L=0$).

(код для вычисления в wxMaxima)

f1(theta,phi) := sin(theta)^2 * exp(-2* %i * phi);
f2(theta,phi) := sin(theta)*cos(theta) * exp(- %i *phi);
f3(theta,phi) := 3*cos(theta)^2 -1;
f4(theta,phi) := sin(theta)*cos(theta) * exp(+ %i *phi);
f5(theta,phi) := sin(theta)^2 * exp(+2* %i * phi);

J(theta) := sin(theta);

V(theta,phi) := cos(phi) * sin(phi) * sin(theta)^2 * cos(theta);

integrate(integrate(conjugate(f1(theta,phi)) * V(theta,phi) * f1(theta,phi) * J(theta), theta, 0, %pi), phi, 0, 2*%pi);
integrate(integrate(conjugate(f1(theta,phi)) * V(theta,phi) * f2(theta,phi) * J(theta), theta, 0, %pi), phi, 0, 2*%pi);
integrate(integrate(conjugate(f1(theta,phi)) * V(theta,phi) * f3(theta,phi) * J(theta), theta, 0, %pi), phi, 0, 2*%pi);
integrate(integrate(conjugate(f1(theta,phi)) * V(theta,phi) * f4(theta,phi) * J(theta), theta, 0, %pi), phi, 0, 2*%pi);
integrate(integrate(conjugate(f1(theta,phi)) * V(theta,phi) * f5(theta,phi) * J(theta), theta, 0, %pi), phi, 0, 2*%pi)

integrate(integrate(conjugate(f2(theta,phi)) * V(theta,phi) * f2(theta,phi) * J(theta), theta, 0, %pi), phi, 0, 2*%pi);
integrate(integrate(conjugate(f2(theta,phi)) * V(theta,phi) * f3(theta,phi) * J(theta), theta, 0, %pi), phi, 0, 2*%pi);
integrate(integrate(conjugate(f2(theta,phi)) * V(theta,phi) * f4(theta,phi) * J(theta), theta, 0, %pi), phi, 0, 2*%pi);
integrate(integrate(conjugate(f2(theta,phi)) * V(theta,phi) * f5(theta,phi) * J(theta), theta, 0, %pi), phi, 0, 2*%pi);

integrate(integrate(conjugate(f3(theta,phi)) * V(theta,phi) * f3(theta,phi) * J(theta), theta, 0, %pi), phi, 0, 2*%pi);
integrate(integrate(conjugate(f3(theta,phi)) * V(theta,phi) * f4(theta,phi) * J(theta), theta, 0, %pi), phi, 0, 2*%pi);
integrate(integrate(conjugate(f3(theta,phi)) * V(theta,phi) * f5(theta,phi) * J(theta), theta, 0, %pi), phi, 0, 2*%pi);

integrate(integrate(conjugate(f4(theta,phi)) * V(theta,phi) * f4(theta,phi) * J(theta), theta, 0, %pi), phi, 0, 2*%pi);
integrate(integrate(conjugate(f4(theta,phi)) * V(theta,phi) * f5(theta,phi) * J(theta), theta, 0, %pi), phi, 0, 2*%pi);

integrate(integrate(conjugate(f5(theta,phi)) * V(theta,phi) * f5(theta,phi) * J(theta), theta, 0, %pi), phi, 0, 2*%pi);

я считал маплой и сферические гармоники брал тута: https://en.wikipedia.org/wiki/Table_of_ ... _harmonics одни нули!

[madschumacher]

reterty в сообщении #1584168 писал(а):

я считал маплой и сферические гармоники брал тута: https://en.wikipedia.org/wiki/Table_of_ ... _harmonics одни нули!

Вот не должно же быть такого, чисто из таких даже соображений: общая степень косинусов/синусов по полярному углу $\phi$ получается чётной, и по азимутальному $\theta$ (с учётом якобиана), тоже. Что-то тут не то...

Alex-Yu в сообщении #1584159 писал(а):

Для начала перейдите к линейным комбинациям

Так это вроде должно быть не важно, главное, чтобы базис был полный, нет?

[Alex-Yu]

reterty в сообщении #1584164 писал(а):

$xyz$ -это инвариант кубической группы без центра симметрии

Вот тут "собака и порылась". Все волновые функции четные относительно инверсии. Потенциал -- нечетный. Симметрия запрещает ненулевые матричные элементы. Так?

Но это не единственный потенциал инвариантный относительно $T_d$. Например его квадрат будет тоже инвариантом.

-- Сб мар 04, 2023 01:19:05 --

madschumacher в сообщении #1584169 писал(а):

вроде должно быть не важно,

Да, просто удобнее.

[madschumacher]

Alex-Yu в сообщении #1584172 писал(а):

Потенциал -- нечетный. Симметрия запрещает ненулевые матричные элементы. Так?

Вроде должно быть да. Но ведь же в первом порядке ТВ должно быть это самое расщепление в тетраэдрическом потенциале?

[reterty]

Alex-Yu в сообщении #1584172 писал(а):

reterty в сообщении #1584164 писал(а):

$xyz$ -это инвариант кубической группы без центра симметрии

Вот тут "собака и порылась". Все волновые функции четные относительно инверсии. Потенциал -- нечетный. Симметрия запрещает ненулевые матричные элементы. Так?

Но это не единственный потенциал инвариантный относительно $T_d$. Например его квадрат будет тоже инвариантом.

-- Сб мар 04, 2023 01:19:05 --

madschumacher в сообщении #1584169 писал(а):

вроде должно быть не важно,

Да, просто удобнее.

Да, верно...но странно. Два инварианта дают разные результаты, хотя расчет по характерам неприводимых представлений дает лишь один"исход".. чует мое сердце сейчас начнет всплывать симметрия по отношению к инверсии времени))..

[Alex-Yu]

madschumacher в сообщении #1584173 писал(а):

Но ведь же в первом порядке ТВ д

ТВ тут вообще ни при чем. Где тут ТВ???