Матричные элементы уравнения Шрёдингера на сетках

[madschumacher]

Добрый день,

прошу прощения вновь за беспокойство.
Меня интересует решение стационарного уравнения Шрёдингера $\left(\hat{T} + \hat{V} \right) \psi = E \psi$ на сетках. Очевидно, что самый большой гемморой возникает с оператором кинетической энергии $\hat{T} = \frac{\hat{p}^2}{2m} = - \frac{\hbar^2}{2m} \frac{d^2}{dx^2}$, и в молекулярной физике стандартным представлением этого оператора на равномерных сетках $x_i = x_0 + i \cdot \Delta x $ является следующее:
$ \langle i | \hat{T} | j \rangle = \frac{\hbar^2 }{2 m \Delta x^2} \cdot \begin{cases} \frac{\pi^2}{3} , \ i = j \\ \frac{2 \cdot (-1)^{i-j}}{(i - j)^2} \ , i \neq j \end{cases} \ , $
называемое sinc-DVR, и введённое в статье J. Chem. Phys. 96, 1982 (1992), https://doi.org/10.1063/1.462100, здесь $|i\rangle$ обозначает точку со значением координаты $x_i$.

Меня же интересует случай сеток с произвольным шагом ($x_i - x_j = \delta x_{ij}$). Я попытался сделать аналогично тому, как выводилось это выражение в статье. Выразил сеточные функции в импульсном представлении $|i \rangle =\frac{1}{\sqrt{2 P}} \exp\left( \frac{i p x_i}{\hbar} \right)$, интегрируем при этом на интервале значений импульсов $p \in [-P;+P] $, $P = h/(2 \Delta x)$ -- некоторое верхнее значение допустимого импульса, выраженное через некий эффективный шаг $\Delta x$. Далее получаем, что такие функции имеют нормировку
$\langle i | j \rangle = \operatorname{sinc}(\pi \delta x_{ij}/\Delta x)$ (что хорошо, т.к. при $\Delta x \rightarrow 0$ получаем $\langle i|j\rangle = \delta_{ij}$).

Для кинетической же энергии всё не так радужно, для оператора $\langle i| p^2 | j \rangle = 2m \langle i | \hat{T} | j\rangle = \frac{1}{2P} \int \limits_{-P}^{+P} \exp(i\delta x_{ij} p/\hbar) p^2 dp$ получается выражение
$ \langle i | p^2 | i \rangle = \begin{cases} \frac{\hbar^2 \pi^2}{3 \Delta x^2} \ , \ i = j\\ \hbar^2 \cdot \left[ \frac{1}{\delta x_{ij} \Delta x} \sin\left(\pi \frac{\delta x_{ij}}{\Delta x}\right) + \frac{2}{\delta x_{ij}^2} \cos\left(\pi\frac{\delta x_{ij}}{\Delta x}\right) + \frac{2\Delta x}{\delta x_{ij}^3} \sin\left(\pi\frac{\delta x_{ij}}{\Delta x}\right) \right] \end{cases} $
С $i = j$ всё замечательно, а вот в недиагональном случае помимо нужного куска $ \frac{2}{\delta x_{ij}^2} \cos\left(\pi\frac{\delta x_{ij}}{\Delta x}\right)$, который для равномерной сетки $\delta x_{ij} = (j - i) \Delta x$ переходит в оригинальное выражение, ещё есть странные первое и третье слагаемые. Третье при $\Delta x \rightarrow 0$ исчезает, хорошо, но вот первое -- никуда не девается, да и ещё имеет плохое поведение.

Вопрос: можно ли сделать какой-нибудь трюк, чтобы осталось только второе слагаемое? И если да, какую лучшую оценку взять для $\Delta x$ на неравномерных сетках (я склонялся или к минимальному $\delta x_{ij}$, или к $\Delta x = \frac{1}{N-1} \sum_{i=0}^{N-2} \delta x_{i,i+1}$).

[StaticZero]

madschumacher, а насколько неравномерные сетки вас интересуют?

[madschumacher]

StaticZero в сообщении #1496108 писал(а):

а насколько неравномерные сетки вас интересуют?

Рандомные, в смысле что положения точек генерируются различными методами (например, псеворандомом с разными распределениями, методом Метрополиса, молекулярной динамикой).

[ilghiz]

А может Вам будут интересны почти рандомные сетки, которые, например, можно центрировать и сгущать на ядрах атомов, но иметь почти равномерность в остальных местах, например, как в https://doi.org/10.1002/nla.297

Если да, то это ко мне, как к автору. Я на таких сетках Хартри-Фока и DFT еще в 2004 решал и довольно интересно получалось, может Вам это как раз и надо?