Электродные потенциалы и реакции замещения: не понимаю.

[Ascold]

Читал вот эту тему topic110113.html про гальванические элементы, и не могу понять, как одно связано с другим. Вот элемент из водородного и металлического электродов https://present5.com/presentation/-1265 ... age-16.jpg , измеряем разность потенциалов вольтметром, тут всё ясно. Но как из этого потом вытекает школьное правило про химические реакции с участием металлов и солей? К примеру, из опыта выше узнаём, что ст. эл. потенциал цинка меньше, чем меди, значит цинк заместит медь в реакции типа $Zn+CuCl_2=Cu+ZnCl_2$, но почему? Опыт с двумя электродами говорит нам лишь что, будучи в растворе своей соли, цинк склонен сильнее отдавать со своей поверхности свои катионы в раствор а медь - слабее, чем водород в аналогичной ситуации - протоны. Как отсюда понять, что если сунуть цинковую пластинку в хлорид меди, то она растворится, а медная в хлориде цинка - нет?

[Osmiy]

Все физические системы стремятся к минимизации своей энергии. Химические вещества (по сути молекулы) те же самые физические системы, и они также стремятся минимизировать свою энергию. Химические реакции всегда идут в сторону уменьшения энергии новых молекул (в сторону образования более прочных молекул).
Хлорид цинка более прочное соединение, чем хлорид меди. Или другими словами и более точно: суммарная энергия хлорида цинка и металлической меди меньше, чем энергия металлического цинка и хлорида меди. Разница между хлоридом цинка и хлоридом меди только в их катионах. Это значит, что атом цинка легко превращается в катион и с трудом превращается обратно из катиона в нейтральный атом. А атом меди более трудно (по сравнению с цинком) превращается в катион и относительно легко обратно. Отсюда же следует, что цинковый электрод в растворе будет более электроотрицателен, чем медный.

[Ascold]

Благодарю. Но точно ли дело именно в том, что

Цитата:

суммарная энергия хлорида цинка и металлической меди меньше, чем энергия металлического цинка и хлорида меди.

?
Я б тогда сравнивал энергию катиона цинка и атома меди с энергией катиона меди и атома цинка.
Ведь по сути хлорид-анионы не участвуют в реакции(или всё-таки участвуют?), тогда получается, что окисление цинка происходит напрямую, обменом электронами при встрече атома цинка с катионом меди?
Или же в раствор уходят катионы цинка, а катионы меди восстанавливаются при контакте с заряженной после этого цинковой пластиной через передачу скопившихся на ней "лишних" электронов?

[rockclimber]

Ascold в сообщении #1463490 писал(а):

Опыт с двумя электродами говорит нам лишь что, будучи в растворе своей соли, цинк склонен сильнее отдавать со своей поверхности свои катионы в раствор а медь - слабее, чем водород в аналогичной ситуации - протоны. Как отсюда понять, что если сунуть цинковую пластинку в хлорид меди, то она растворится, а медная в хлориде цинка - нет?

"Школьное правило" вытекает отсюда напрямую: раз цинк более склонен отдавать электроны, то, если мы возьмем $Zn$ и $Cu^{2+}$, цинк "принудительно сунет" меди два электрона (ну или медь "отберет"), и у нас получится $Zn^{2+}$ и $Cu$.

(Оффтоп)

Я не люблю объяснения с помощью слов "отдаст", "отнимет" и т. п., потому что это несколько антропоморфные объяснения, а в отличие от людей, атомы не могут отказаться от своей "роли" или отдать электрон вникуда - обязательно кто-то должен его взять.

Если копнуть чуть глубже, то направление химической реакции зависит от термодинамических свойств реагентов (энтальпия, энергия Гиббса и т. д.). А потенциалы катионов напрямую связаны с этими величинами. Подробности можно посмотреть в учебнике физической химии, раздел "электрохимия" (например, тут, глава "Электрохимические цепи", стр. 231). Соответственно, вместо подробного объяснения с кучей формул с логарифмами для школьников сделали упрощенную версию с потенциалами.

Ascold в сообщении #1463607 писал(а):

Ведь по сути хлорид-анионы не участвуют в реакции(или всё-таки участвуют?)

По сути - да, они не участвуют. Единственная их функция - держать у себя лишние электроны, отобранные у меди/цинка.

[arseniiv]

Ascold в сообщении #1463607 писал(а):

тогда получается, что окисление цинка происходит напрямую, обменом электронами при встрече атома цинка с катионом меди?

Вообще кстати вряд ли напрямую, так как ионы в воде гидратированы. Но это наверно уже вопросы более частные, тем более я и сам в электрохимии не разбираюсь.

[Emergency]

Ascold в сообщении #1463490 писал(а):

Опыт с двумя электродами говорит нам лишь что, будучи в растворе своей соли, цинк склонен сильнее отдавать со своей поверхности свои катионы в раствор а медь - слабее, чем водород в аналогичной ситуации - протоны. Как отсюда понять, что если сунуть цинковую пластинку в хлорид меди, то она растворится, а медная в хлориде цинка - нет?

По стандартным потенциалам и понять.

Если цинк поместить в электролит (раствор какой-либо соли), то из металла в раствор будут обратимо выделяться ионы цинка. Обратимо - означает, что часть ионов цинка будут возвращаться на цинковый электрод (электрохимики говорят, что существует одновременно два тока - катодный и анодный, зависящие от потенциала и когда эти токи сравняются, потенциал будет равновесным). При этом цинк приобретет электрический потенциал (отрицательный относительно стандартного водородного электрода). Величина этого потенциала будет по уравнению Нернста зависеть от концентрации в электролите ионов цинка или других активных ионов (тех которые могут восстанавливаться при полученном цинком потенциале). Чем ниже концентрация ионов цинка в электролите, тем отрицательнее будет потенциал цинка.
Для ионов меди равновесный потенциал не совпадает с потенциалом цинка, поэтому катодный ток для них будет во много раз выше анодного, то есть медь будет выделяться на металлическом электроде - в данном случае цинковом, но в принципе на любом, потенциал которого ниже равновесного для ионов меди.
Потенциалы электродов можно менять так же с помощью внешнего источника тока - тогда анод будет растворяться, а на катоде будет происходить выделение металла из электролита.

-- 18.05.2020, 17:33 --

arseniiv в сообщении #1463642 писал(а):

Вообще кстати вряд ли напрямую, так как ионы в воде гидратированы

Электрохимические реакции удивительны своей обратимостью. В том смысле, что проходя множество стадий превращений, они (обычно) не диссипируют энергию, а вся она реализуется в виде потенциала. Например, при выделении водорода, он восстанавливается в атомарном виде, а затем идет стадия молизации (соединении атомов водорода в молекулу). Молизация сильно экзотермическая реакция, но на электроде она просто снижает повышает потенциал платины, как будто восстановление идет сразу до молекулярного водорода в одну стадию.

[arseniiv]

Спасибо, интересно. Да, я примерно про такое хотел сказать: «при встрече атома цинка с катионом меди» из слов ТС — скорее всего исключение, чем правило, и заряд передаётся как-нибудь через поляризованные молекулы воды, восстанавливая водород, а потом его в конечном итоге опять окисляя.

[Ascold]

Тогда такой вопрос, думаю, он здесь уместен, - про электролиз солей, стоящих в ряду стандартных электродных потенциалов левее магния. Пусть проводится электролиз водного раствора хлорида натрия. Хлорид-анионы окисляются на аноде в хлор, а на катоде вместо восстановления натрия происходит восстановление водорода из воды. Правильно я понимаю, что на самом деле восстанавливается натрий, но он тут же вступает в реакцию с водой, выделяя водород?

[Osmiy]

Ascold в сообщении #1463739 писал(а):

Правильно я понимаю, что на самом деле восстанавливается натрий, но он тут же вступает в реакцию с водой, выделяя водород?

Про это в литературе никогда не встречал, но такое думаю возможно. Только правильнее говорить о параллельных реакциях. Основная реакция это непосредственное восстановление водорода из воды, и параллельно этому (если напряжение на электродах хватает) может восстанавливаться натрий, который сразу реагирует с водой. Но это только мое мнение.

-- 19.05.2020, 01:47 --

По крайней мере, если в качестве электрода брать ртуть, то в ней действительно начинает растворяться восстановленный из раствора натрий.

[Ascold]

Osmiy в сообщении #1463742 писал(а):

Основная реакция это непосредственное восстановление водорода из воды

А почему тогда при электролизе хлорида меди на катоде выделяется только медь, а водород из воды - нет, вода ведь всё так же омывает катод?
Ещё к теме электрохимический вопрос - согласно ряду стандартных электродных потенциалов медь не должна вытеснять железо из растворов солей. Однако стандартная реакция травления печатных плат - $Cu+2FeCl_3=CuCl_2+2FeCl_2.$
Что нужно знать, чтобы понять это?

[Osmiy]

Ascold в сообщении #1463763 писал(а):

А почему тогда при электролизе хлорида меди на катоде выделяется только медь, а водород из воды - нет, вода ведь всё так же омывает катод?

Если напряжение увеличить, то и водород тоже будет выделяться.

Ascold в сообщении #1463763 писал(а):

Ещё к теме электрохимический вопрос - согласно ряду стандартных электродных потенциалов медь не должна вытеснять железо из растворов солей.

Так медь и не выделяет железо из раствора. Там трёхвалентное железо превращается в двухвалентное. Реакция скорее всего происходит из-за плохой растворимости $CuCl$. Это обеспечивает низкий электродный потенциал меди по сравнению со стандартным. Потом уже $CuCl$ доокисливается до $CuCl_2$ избытком хлорного железа. Но это предположение, разбираться лень.

[Emergency]

Ascold в сообщении #1463763 писал(а):

Ещё к теме электрохимический вопрос - согласно ряду стандартных электродных потенциалов медь не должна вытеснять железо из растворов солей. Однако стандартная реакция травления печатных плат - $Cu+2FeCl_3=CuCl_2+2FeCl_2.$
Что нужно знать, чтобы понять это?

Если коротко, то надо брать в расчет не стандартные электродные потенциалы, а $red/ox$-потенциалы ионов железа в разной степени окисления.
А если длинно, то лучше сюда: Окислительно-восстановительные потенциалы и электроды