Опять про функцию DoS, но теперь в методе Хюккеля

[madschumacher]

Собственная попытка решения для упрощённой задачи.

Допустим, в основном состоянии на i-м уровне с энергией $\varepsilon_i$ было $n_i^?=1$ электронов. Возбуждение образуется переходом этого электрона на j-й уровень с энергией $\varepsilon_j$. При этом получающаяся энергия системы будет отличаться от энергии основного состояния на
$\Delta E = \underbrace{\varepsilon_j \cdot \xi + \varepsilon_i (1 -\xi) }_{\text{новая энергия}} - \underbrace{ \varepsilon_i}_{\text{старая энергия}} = \underbrace{(\varepsilon_j - \varepsilon_i)}_{>0} \overbrace{\xi}^{\in [0,1]}$.
Тогда число состояний, вмещающихся до $\Delta E$ равно:
$N_{i\rightarrow j} (\Delta E) = \int \limits_{0}^{\xi(\Delta E) = \frac{\Delta E}{\varepsilon_j - \varepsilon_i}} d \xi = \frac{\Delta E}{\varepsilon_j - \varepsilon_i}$.
Суммируя по всем возможным парам i,j, где i отмечает занятый в основном состоянии уровень (с 1-й занятостью), а j -- свободный в основном состоянии уровень (с 0-й занятостью), получаем
$N(\Delta E) = \sum_{i} \sum_{j} N_{i\rightarrow j} (\Delta E) = \Delta E \sum_{i} \sum_{j} \frac{1}{\varepsilon_j - \varepsilon_i}$
и искомая DoS будет:
$\frac{d N(\Delta E)}{d \Delta E} = \sum_{i} \sum_{j} \frac{1}{\varepsilon_j - \varepsilon_i} = \operatorname{const}$.

Так?

[Gickle]

(Мысли вслух)

madschumacher в сообщении #1353831 писал(а):

Наверное может, но мне не очевидно, что это так, как Вы записали.

Воспоминания из курса ФТТ. Ну и я сейчас погуглил -- вот что говорится, например, в статье O.V. Yazyev, Emergence of magnetism in graphene materials and nanostructures, Reports on Progress in Physics 73 (5), 056501 (arXiv:1004.2034 [cond-mat.mes-hall]):

Yavzev писал(а):

This physical model is equivalent to the Hückel method familiar to chemists.

В модели Хаббарда же степень заполнения контролируется множителем Лагранжа $-\mu \sum_{i,s} \hat{a}_{i,s}^{\dagger} \hat{a}_{i,s}$. Аналогично можно вводить и, например, члены $-\mu_{i,s} \hat{a}^{\dagger}_{i,s} \hat{a}_{i,s},$ чтобы фиксировать число электронов $n_{i,s}.$ со спином $s$ и координатой $i$. Но там рассматривается система при конечных температурах с соответствующей матрицей плотности (что явно не ваш случай), так что добавление члена с химическим потенциалом означает лишь переход от канонического ансамбля к большому каноническому, что в термодинамическом пределе даёт эквивалентный результат.

Если интересно про модель Хаббарда почитать, кстати, то нашёл в интернете неплохое элементарное введение: Richard T. Scalettar, An Introduction to the Hubbard Hamiltonian.

А вообще я всё-таки немного запутался, чего вы хотите. Плотность состояний $N(E)$ говорит нам о том, сколько состояний доступно в интервале $[E, E + \Delta E]$. Так что если вы зафиксируете набор $\lbrace n_k \rbrace_{k=1}^M,$ то тем самым зафиксируете и энергию конфигурации. Тогда о какой плотности состояний особо речь идёт? Видимо, я чего-то фундаментально недопонимаю в вопросе.

[madschumacher]

Gickle, спасибо большое за литературу. Начал, но, к сожалению, с этим навряд ли буду быстро двигаться.

Gickle в сообщении #1353952 писал(а):

Так что если вы зафиксируете набор $\lbrace n_k \rbrace_{k=1}^M,$ то тем самым зафиксируете и энергию конфигурации.

Так я разве где-то говорил о его полной фиксации? То, что я обозвал "одноэлектронным возбуждением", имеет просто ещё кучу дополнительных ограничений на характер изменения $n_k$, но сам набор не фиксированный.

Я как раз и не очень понимаю, правильный ли я получил результат при подобных доп. ограничениях.

[g______d]

g______d в сообщении #1353818 писал(а):

Если у Вас $M$ частиц, без учёта статистики, то всего состояний $N^M$. Плотность состояний будет что-то типа

$$ \frac{1}{N^M}\sum\limits_{0\le k_i\le N-1}\delta(E-E_{k_1}-E_{k_2}-\ldots-E_{k_M}). $$

Можно ещё зафиксировать $N$ и перейти к пределу $M\to \infty$. Если просто так переходить к пределу, то, конечно, ничего не получится (потому что суммарная энергия системы будет бесконечно большой с вероятностью 1). Но можно ввести $\epsilon=E/M$: энергия, приходящаяся на одну частицу. Тогда будет нетривиальный предел с дробными числами заполнения, но дополнительно их сумма будет равна единице (суммы единица у меня не было в версии с $\eta$). Тогда

$$ N(\epsilon)=\sqrt{N}(N-1)!\left|\left\{\eta_0,\ldots,\eta_{N-1}\colon \eta_j\in [0,1],\,\,\sum_k \eta_k=1\,\,\sum_k \eta_k E_k\le \epsilon\right\}\right\|_{N-1} $$

Здесь $|\cdot|_{N-1}$ обозначает $(N-1)$-мерный объём в $\mathbb R^N$.

Коэффициент нужен, чтобы нормировать полное число состояний ($N(\epsilon)=1$ при $\epsilon\to +\infty$, нормировка на объём симплекса).

Вычислять этот объём при произвольном $\epsilon$ я не умею. Геометрически это следующее: берём стандартный симплекс и отсекаем его часть гиперплоскостью $\sum_k \eta_k E_k=\epsilon$, и смотрим на то, какая доля симплекса отсекается, в зависимости от $\epsilon$. Проблема в аналитическом выражении в том, что при переходе через угол симплекса формула будет меняться. Можно указать, в каком порядке будет проходиться углы, но я не уверен, что могу как-то явно и коротко это сосчитать.

-- Ср, 14 ноя 2018 16:05:26 --

Ну и опять же, ту ли задачу я решаю -- ответ по-прежнему не очевиден...

[madschumacher]

g______d в сообщении #1354191 писал(а):

Ну и опять же, ту ли задачу я решаю -- ответ по-прежнему не очевиден...

Не совсем эту, но идею про симплекс я попытался использовать, совместив с идей об одноэлектронных возбуждениях из сообщения #1353855.

Получилось вот что.
Допустим, что у нас есть наша система уровней и сидящие на них электроны в основном состоянии (см. картинку).

Все возбуждения можно представить как комбинацию перехода электронов с занятых уровней (орбиталей) на свободные (вакантные). Их у нас по $N_\mathrm{occ}^{\uparrow}$ и $N_\mathrm{occ}^{\downarrow}$ занятых $+$ $N_\mathrm{vacc}^{\uparrow}$ и $N_\mathrm{vacc}^{\downarrow}$ занятых. Тогда наше "пространство возбуждений" (не знаю как это правильнее обозвать) натянуто на $N_\mathrm{vacc}^{\uparrow} \cdot N_\mathrm{occ}^{\uparrow}$ векторов, нумерующих возможные пары переноса электрона с одной орбитали на другую $\varepsilon_i \rightarrow \varepsilon_j$ для электронов $\uparrow$ и аналогично $N_\mathrm{vacc}^{\downarrow} \cdot N_\mathrm{occ}^{\downarrow}$ для $\downarrow$. Причём одноэлектронные переносы из сообщения #1353855 -- это границы симплекса на соответствующих осях. Длина этих векторов при превышении энергии основного состояния на $\Delta E$ равна: $\frac{\Delta E}{\varepsilon_q - \varepsilon_i}$.

(Оффтоп)

надеюсь я не сильно чушь в обозначениях несу, т.к. с симплексами до этого вообще не сталкивался, только когда про симплекс метод пытался читать, но линейное программирование в итоге не понадобилось...

Итак, у нас получается симплекс в соответствующем $N_\mathrm{s}= (N_\mathrm{vacc}^{\uparrow} \cdot N_\mathrm{occ}^{\uparrow}) \cdot (N_\mathrm{vacc}^{\downarrow} \cdot N_\mathrm{occ}^{\downarrow})$-мерном пространстве.
Объём симплекса, натянутого на $n+1$ точку, судя по Вики, равен:
$V=\left|\frac{1}{n!} \det(v_1 - v_0, v_2 - v_0, \ldots, v_n - v_0)\right|$.
Учитывая, что наши углы симплекса находятся на "осях одноэлектронных возбуждений", получается, что все вектора $v_n - v_0$ имеют один ненулевой элемент, равный какому-то из $\frac{\Delta E}{\varepsilon_q - \varepsilon_i}$, получаем, что число возбуждённых состояний до энергии возбуждения $\Delta E$ равно:
$V(\Delta E) \propto \frac{1}{N_\mathrm{s}!} \Delta E^{N_\mathrm{s}}$.

Так? Если да, то как-то дофига получается...

[madschumacher]

Очередная глупая идея

Всем добрый день.
Осеннее обострение перетекло в зимнее, и очередные глупые мысли обуревают мою башку...

Часть 1.
Собственно, попробую сформулировать то, что хотелось бы получить. (Надо было это с самого начала сделать).
Для газа свободных частиц вид DoS известен:
$\mathrm{DoS}(\Delta E) \propto \Delta E^{\frac{D}{2}-1}$, где $\Delta E$ -- превышение энергии системы относительно минимально возможной, а $D$ -- число степеней свободы частиц.

А хотелось бы иметь аналогичную аппроксимацию и для молекул. Понятно, что там пока $\Delta E < \mathrm{IP}$ (где IP -- это первый потенциал ионизации), идёт дискретный спектр, и DoS имеет вид комбинации $\delta$-функций, и для нахождения энергий стационарных возбуждённых состояний нужно делать сложные расчёты. Поэтому иногда просто распределение того, как должны вести себя эти состояния, уже было бы неплохо. Найти уровни энергии, на которых могут сидеть электроны (в разных моделях) -- это существенно более дешёвая штука.
Конечно, можно просто на этих уровнях прикинуть сами возбуждённые состояния, но, кмк, DoS помогла бы "сжать" эту информацию, давая некоторую качественную картинку и упрощённую модель, чтобы оперировать с этим набором состояний.

Короче, хотелось бы получить оценку, что при малых $\Delta E$ DoS молекулы ведёт себя примерно как $\mathrm{DoS}(\Delta E) \propto \Delta E^q$, где $q$ -- некоторая эффективная степень, вычисляемая из одноэлектронных уровней энергии.

(Оффтоп)

По ощущению, эта степень $q$ должна быть связана с тем, как устроены нижние свободные уровни энергии: на систему с каким количеством степеней свободы они больше похожи.

Вот эту степень $q$ и хочется вычислить.

Часть 2. Очередная бредовая идея о том, как это делать.

Собственно, вопрос.
Следуя идеям Алгоритма Ванга-Ландау, можно попробовать вычислить DoS из энтропии системы, т.к. $S = k \ln(\mathrm{DoS}) + \operatorname{const}$.
Соответственно, если у нас есть дискретные уровни, то энтропия, как известно, выражается как $S \propto \sum_i (n_i \ln(n_i) + (1-n_i)\ln(1-n_i))$, где $n_i \in [0,1]$ -- заселённость $i$-го уровня. И вот, если взять, скажем, какое-нибудь аналитическое выражение для заселённости, типа распределения Ферми-Дирака,

(Оффтоп)

$kT \rightarrow \Delta E$, т.е. $n_i(\Delta E) = \frac{1}{\exp\left( \frac{\varepsilon_i - \mu}{\Delta E}\right)+1}$

то может можно будет получить оценку для искомой степени?

(Оффтоп)

Правда, с Ферми-Дираком в таком варианте у меня пока получается другое поведение энтропии, не соответствующее $S \propto q \ln(\Delta E)$...

Есть в этом хоть что-то адекватное?

Да, и извините за очередную бредогенерацию....

[madschumacher]

И можно ещё дополнительный вопрос?
Имеется ли аналитическое решение для системы уравнений на 2 переменные $\alpha$ и $\beta$
$\left\{ \begin{array}{rcl} E &=& \sum_i \varepsilon_i \cdot n_i\\ N &=& \sum_i n_i\\ \end{array} \right.$
при
$n_i = \frac{1}{1 + \exp(\alpha + \beta \varepsilon_i)}$?
А то в ЛЛ5 доходят до последнего выражения, а потом переходят к температурным величинам, да и в Вики и других учебниках, что я смотрел (Киттель, Смирнова) тоже не очень про это сказано...