Вопрос про диаграмму состояния системы железо-углерод

[metelev]

Разглядываю диаграмму состояния системы железо-углерод (картинка из википедии, в большем масштабе по ссылке)


По вертикальной оси отложена температура, по горизонтальной массовая концентрация углерода.

Правый край диаграммы это чистый цементит, $\mathrm{Fe_3C}$. Считаю для него массовую концентрацию углерода. $12/(3\cdot 56+12)\approx 0.0667$ --- сходится. Правый край таблицы заканчивается как раз на 6.67%

Про аустенит, обозначенный буквой $\gamma$, в той же википедии читаю: Атомы углерода занимают место в центре гранецентрированной кубической ячейки. В гранецентированной решётке на каждую элементарную ячейку получается по четыре атома железа. Если в центр каждой элементарной ячейки поместить по одному атому углерода, то массовая концентрация углерода была бы $12/(4\cdot 56+12)\approx 0.0508$. Смотрим на диаграмму. Точка E соответствует концентрации углерода 2.06%, а вовсе не 5.08% как можно было бы ожидать.

Не очень понятно, почему так рано заканчивается ромбик $\gamma$-фазы. Есть для этого какое-то простое объяснение?

Первое, что в голову приходит, что из атомов углерода должна получаться сверхрешётка. Что не в каждой элементарной ячейке они сидят, а, например, в тех которые соседи по граням, а в диагональных соседях их нет. Но (если я нигде не ошибся), в этом случае получается равное количество пустых элементарных ячеек и ячеек с углеродом. Таким образом в этом случае один атом углерода приходится на 8 атомов железа и массовая концентрация углерода 2.6%, а не 2.06% Иными словами, всё равно не сходится. Примерно сходится, если взять десять атомов железа. Но как они при этом расположены, чтобы получилось что-то регулярное, непонятно. Если же они расположены нерегулярно, непонятно почему больше не помещается.

[amon]

metelev в сообщении #1319148 писал(а):

Если же они расположены нерегулярно, непонятно почему больше не помещается.

Поскольку ни кто из близких к химии не ответил, попробую я. Аустенит это твердый раствор внедрения. Это значит, что примесь (углерод) садится не в узлы решетки, а в междоузлие. В этом случае происходит искажение решетки и увеличивается свободная энергия подрешетки железа. Начиная с некоторой концентрации примеси становится энергетически выгодно разделить фазы, и углерод начинает образовывать графитовые включения - получается чугун. Точка разделения фаз для твердых растворов внедрения обычно порядка 10 атомных процентов (1 атом примеси на 10 атомов основного вещества). Примерно так в аустените и получается. Такой твердый раствор имеет жалкое подобие кристаллической решетки, жутко дефектной и перекособоченной, а картинка с углеродом в центре ячейки $\gamma$ железа - сильная идеализация.

[metelev]

amon спасибо. Наверное так и надо про аустенит думать. Про графитовые включения только хочу дополнить --- я уже целый день эту диаграмму разглядывал и почитал про неё немного. Там есть два варианта, метастабильный, с фазой $\mathrm{Fe_3 C}$ и стабильный, когда железо и углерод образуют отдельные фазы. На графике они сплошными и штриховыми линиями обозначены.

[amon]

Карбид железа (цементит) является "истинным" химическим соединением, правда, метастабильным, а аустенит и феррит - твердые растворы. Твердые растворы при малых концентрациях углерода стабильны. При больших концентрациях образуются по-отдельности графит и твердый раствор железа с приемлемой концентрацией углерода (чугун). Кроме того, часть углерода может образовать карбид железа в виде мелких кристалликов. В общем, сложно все с железом, могли бы какой материал по-проще взять что бы так не мучаться ;)

[GraNiNi]

metelev в сообщении #1319148 писал(а):

Смотрим на диаграмму. Точка E соответствует концентрации углерода 2.06%, а вовсе не 5.08% как можно было бы ожидать.

Не очень понятно, почему так рано заканчивается ромбик $\gamma$-фазы. Есть для этого какое-то простое объяснение?

непонятно почему больше не помещается.

Дело в том, что размер пустоты (поры) внутри г.ц.к. решетки $\gamma$-железа несколько меньше атома углерода, поэтому внедряемый атом углерода искажает решетку (распирает ее), в результате чего ближайшие пустоты соседних ячеек уменьшаются и уже становятся недоступны для новых атомов углерода.
Таким образом, в среднем, углерод может заполнить только около 2% (2,06%, или 2,14% - по другим источникам).

[metelev]

GraNiNi, спасибо!

Спрошу здесь же. Точнее, сначала перескажу своими словами, что усвоил из википедии.

Мартенситный переход это то самое что происходит при закалке. Со структурной точки зрения перестроение аустенитной решётки. В отличие от других процессов диффузия здесь не принимает участия. Происходит такое перестроение с большой скоростью, до тысячи метров в секунду. В результате получается пересыщенная углеродом $\alpha$-фаза. Не знаю говорят про неё тоже что она метастабильная или нет.

И в то же время есть температура начала мартенситного превращения и есть температура окончания, то есть оно происходит в некотором температурном диапазоне. Как это сочетается?

Механизм, как я себе представляю "на пальцах", структурное перестроение отдельных кристаллитов аустенита, которое частично "разгружает", снимает напряжение с остального объёма металла, и другие кристаллиты при более низкой температуре претерпевают аналогичный переход. Правильно?

[GraNiNi]

metelev в сообщении #1319528 писал(а):

Механизм, как я себе представляю "на пальцах", структурное перестроение отдельных кристаллитов аустенита, которое частично "разгружает", снимает напряжение с остального объёма металла, и другие кристаллиты при более низкой температуре претерпевают аналогичный переход. Правильно?

Если имеется ввиду мартенситное превращение, то о снятии напряжений говорить не приходится, наоборот, именно напряжения, возникающие при быстром охлаждении (сжатие) и являются пусковым механизмом в результате которого и происходят превращения в кристаллической решетке металла.
При этом решетка $\gamma$-железа, характерная для аустенита, превращается в решетку $\alpha$-железа по, так называемому, сдвиговому механизму.
В литературе иногда говорят, что это происходит "мгновенно", но это не физично - просто скорость превращения очень велика и определяется скоростью передачи деформации в стали, то есть сравнима со скоростью звука в ней.
При таких больших скоростях, углерод, содержащийся в аустените, не успевает. как это происходит при обычном перлитном превращении, прихватив с собой три атома железа, выделится в виде цементита, и "застревает" в возникших тетрагональных кристаллах.

[metelev]

GraNiNi спасибо, но это всё более-менее понятно. Непонятно, почему мартенситный переход совершается не одномоментно, а в каком-то диапазоне температур. Начинается при одной температуре и заканчивается при другой. Причём внутри этого диапазона температур мартенситная фаза соседствует с аустенитной.

[amon]

metelev в сообщении #1319606 писал(а):

Непонятно, почему мартенситный переход совершается не одномоментно, а в каком-то диапазоне температур.

Это мы уже в дебри полезли. Мартенситный переход это переход из $\gamma$ фазы в $\alpha$ фазу кристаллической решетки железа. При этом из-за наличия углерода в более-менее случайных местах существуют флуктуации механических напряжений. В результате температура перехода в разных местах оказывается чуть разная. Образуются зародыши новой фазы и границы зерен старой и новой фаз. Дальше процесс определяется движением границ этих самых зерен. Поэтому процесс перехода растягивается по температуре. Сначала образуются зародыши стабильной фазы, потом происходит рост зерен одной фазы в другой, и т.д. Осложняется это тем, что энергетически выгоднее углероду не торчать черт знает где в чужеродной решетке, а образовать кристалл карбида железа, но для этого углероду надо куда-то продиффундировать. Поэтому результат зависит еще и от скорости охлаждения, что приводит к затейливой процедуре закалки стали, в результате которой из одного и того же расплава можно получить совсем разные материалы.

[GraNiNi]

metelev в сообщении #1319606 писал(а):

Непонятно, почему мартенситный переход совершается не одномоментно, а в каком-то диапазоне температур.

Да, в отличие от превращения аустенита в перлит, для образования мартенсита недостаточно простого снижения температуры ниже метастабильного равновесия аустенит-мартенсит, то есть когда энергетически более выгодно превращение аустенита в мартенсит, а нужно поддерживать ее непрерывное падение, сохраняя определенное переохлаждение (разность температур).
Считается, что это переохлаждение нужно для запаса свободной энергии и накопления внутренних напряжений.

Если, например, остановить падение температуры, то остановится и мартенситное превращение, при возобновлении падения температуры - оно продолжится тоже (правда с определенными оговорками).

[metelev]

amon, GraNiNi спасибо!

Вот что пишут в БСЭ про мартенсит:

Цитата:

В результате деформации решётки при этом превращении (так называемого кооперативного сдвига) на поверхности металла появляется рельеф; в объёме же возникают внутренние напряжения и происходит пластическая деформация, которые и ограничивают рост кристалла. Скорость роста достигает $10^3\, \text{м/сек}$ и не зависит от температуры, поэтому скорость образования мартенсита обычно лимитирует зарождение кристаллов. Противодействие внутренних напряжений смещает зарождение кристаллов много ниже точки термодинамического равновесия фаз и может остановить превращение при постоянной температуре; в связи с этим количество возникшего мартенсита обычно растет с увеличением переохлаждения. Поскольку упругая энергия должна быть минимальной, кристаллы мартенсита принимают форму пластин (на шлифе - иголок), правильно ориентированных относительно исходной решётки. Внутренние напряжения снимаются также пластической деформацией, поэтому кристалл содержит много дислокаций (до $10^{12}\, \text{см}^{-2}$) либо разбит на двойники толщиной $10-100\,\text{нм}$ ($100-1000\,\text{\AA}$).

Ещё нашёл такую красивую картинку (здесь):


И ещё сайт, где много фотографий микроструктуры с пояснениями здесь Одну утащу сюда, остальное читайте по ссылке. "Сталь 45" означает что массовое содержание углерода 0.45% "Эвтектика" --- точка C на диаграмме. "Сталь 65Г" означает что 0.65% углерода и марганец в количестве до 1%.



Ещё мне помогла фраза прочитанная в википедии, что вся разница между фазами с красивыми названиями состоит в микроструктуре.

amon в сообщении #1319659 писал(а):

Это мы уже в дебри полезли.

В дебрях самое интересное

Кстати, насколько я знаю до сих пор нет простого способа понять, сколько какой фазы в стали получилось. Только под микроскопом разглядывать.

[GraNiNi]

metelev в сообщении #1319744 писал(а):

Кстати, насколько я знаю до сих пор нет простого способа понять, сколько какой фазы в стали получилось. Только под микроскопом разглядывать.

Теоретически, из диаграммы Fe-C, можно вычислить почти все.
Вот здесь это изложено очень хорошо: https://web.utk.edu/~prack/MSE%20300/FeC.pdf
Особенно удачны рисунки, показывающие последовательность превращений фаз в воображаемом поле зрения микроскопа и соответствующие им фазы в реальных микрофотографиях.