Какова точность методов Хартри-Фока для атомов?

[Ma95]

Уважаемые участники форума!

Когда-то в публикациях мне попадались цифры — для многоэлектронных атомов точность порядка 2-3% при расчете энергий уровней и 7-15% для вероятностей переходов. Возникает вопрос - почему точность для вероятностей переходов значительно хуже, чем для энергии уровней? Ведь если один и тот же автор использует для расчета как энергий уровней так и вероятностей переходов одну и ту же модификацию метода, один и тот же гамильтониан и все остальное то же самое, можно было бы ожидать примерно одинаковой точности. Но точность вероятностей переходов оказывается почему-то значительно хуже, чем энергии уровней. И кстати, какова примерно наилучшая точность достижимая сейчас для вероятностей переходов и энергии уровней при расчете многоэлектронных атомов (любым способом).

Заранее спасибо!

[Red_Herring]

Я не берусь утверждать наверняка, но, думаю, что вероятности определяются разностями уровней энергии, и там, если сами уровни определены с какими-то относительными погрешностями, то их разности обычно определены с большими относительными погрешностями

[madschumacher]

Ma95 в сообщении #1300104 писал(а):

Когда-то в публикациях мне попадались цифры — для многоэлектронных атомов точность порядка 2-3% при расчете энергий уровней

Вообще не очень понятно, что такое "расчёт энергий уровней". Если это энергии орбиталей, то к "уровням" они никакого отношения по-сути не имеют, т.к. орбитали не имеют физического смысла (они определены с точностью до унитарного преобразования). Конечно, есть какая-нибудь теорема Купманса (кст., от Нобелевского Лауреата по Экономике), связывающая энергии определённых МО в методе Хартри-Фока с вертикальными потенциалом ионизации/сродством к электрону, но это тоже вещь достаточно тонкая, и зиждущаяся на определённых предположениях.
Метод Хартри-Фока (по построению) может давать энергию только одного уровня -- полную энергию основного электронного состояния. И там эти 2-3% весьма дискутируемая величина, т.к. банальный переход от атомов 1-2 периодов к 3-5 уже приводит к большому вкладу, например, релятивистских поправок для валентных электронов, в результате чего нерелятивистские версии ХФ дадут заведомо бОльше вранья.

Ma95 в сообщении #1300104 писал(а):

7-15% для вероятностей переходов.

Чтобы иметь вероятность переходов, необходимо иметь состояния, куда этот переход совершается. Метод ХФ даёт ровно одно состояние (ну ОК, если рассматривать различные спиновые состояния, м.б. и больше, но а) новое спиновое состояние, по-сути, то же самое, что и новый метод ХФ, б) переходы с изменением спина, в дипольном приближении, емнип, запрещены). Т.о. не очень понятно, какие вероятности перехода он может в принципе давать.
Не, конечно, можно на основе орбиталей ХФ строить какие-то состояния, описываемые каким-нть одним определителем Слейтера, и считать всякие разные вероятности переходов, но, строго говоря, подобный подход не имеет под собой никаких чётких оснований, и погрешности там наверняка будут несколько больше заявленных Вами.

Ma95 в сообщении #1300104 писал(а):

одну и ту же модификацию метода, один и тот же гамильтониан и все остальное то же самое

Собственно, вот тут и лежит корень зла обсуждаемой Вами проблематики. Метод ХФ -- это не просто гамильтониан (он то там стандартный). Это метод, в основе которого лежит очень сильное приближение -- то, что электронную в.ф. можно описать ровно одним определителем Слейтера. Далее ищется состояние с наименьшей энергией, а про остальные состояния даже речи не идёт.
Не, конечно, можно попробовать искать другие состояния, ортогональные основному, в том же приближении одного определителя, можно сделать более хитрый трюк (посмотрев на линейный отклик системы электронов на некое возмущение), но это уже выход за рамки метода ХФ.

[Red_Herring]

madschumacher
Мне кажется, что Вы не совсем правы. Действительно, метод Х-Ф (он же для фермионов--Томаса-Ферми) дает основное состояние атома, и, вдобавок, плотность электронного облака (плотность Т-Ф), и отсюда эффективный потенциал атома (т.е создаваемый ядром и этим облаком, потенциал Т-Ф), ну и энергию ионизации.

Но тогда можно рассмотреть одночастичную задачу с потенциалом Т-Ф и для нее рассмотреть энергетические уровни одного электрона.

[madschumacher]

Red_Herring в сообщении #1300203 писал(а):

Но тогда можно рассмотреть одночастичную задачу с потенциалом Т-Ф и для нее рассмотреть энергетические уровни одного электрона.

Можно то, можно. И орбитали посчитать, посмотреть, изучить можно. И изучают! Но сопоставить такой процедуре некоторый наблюдаемый физически процесс -- весьма нетривиально. И вопрос о соответствии такой модели измеряемым величинам тоже никуда не пропадает.

А задача "уровни и вероятности переходов", кмк, все же предполагают привязку к спектроскопии.

[Red_Herring]

madschumacher в сообщении #1300221 писал(а):

А задача "уровни и вероятности переходов", кмк, все же предполагают привязку к спектроскопии.

Ну, достаточно понятно, что если один электрон переходит в другое состояние, то все другие электронное облако чуть да изменяется. Вопрос, насколько результаты соответствуют реальным--это к Вам, не ко мне. И есть ли подход поточнее (который можно рассчитать на современных компьютерах)--тоже

[madschumacher]

Red_Herring в сообщении #1300227 писал(а):

Ну, достаточно понятно, что если один электрон переходит в другое состояние, то все другие электронное облако чуть да изменяется.

Вот да, в контексте "изменение состояния единичного электрона" в контексте классической спектроскопии я могу вообразить со своим скудным воображением в 3х случаях: электрон единственный (пусть даже в какой-то подсистеме, но достаточно отделенной), происходит вертикальная ионизация (это как раз основа модели для теоремы Купманса) и ридберговские состояния (по сути = конкретный пример реализации первого варианта).

Red_Herring в сообщении #1300227 писал(а):

И есть ли подход поточнее (который можно рассчитать на современных компьютерах)--тоже

Есть. И те, что наиболее близки методам ХФ и ДФТ я указал (конкретно -- т.н. TD-версии этих методов). Есть ещё пост-ХФ методы (пертурбативные и вариационные), в которых вообще эти возбужденные состояния присутствуют в явном виде.

[Red_Herring]

madschumacher в сообщении #1300152 писал(а):

Не, конечно, можно на основе орбиталей ХФ строить какие-то состояния, описываемые каким-нть одним определителем Слейтера, и считать всякие разные вероятности переходов, но, строго говоря, подобный подход не имеет под собой никаких чётких оснований, и погрешности там наверняка будут несколько больше заявленных Вами

На самом деле существуют строгие математические результаты, показывающие, что если стартовать с $N$-частичного оператора Шредингера (на фермионах) , то Т.-Ф. дает (с поправками Скотта, Дирака и Швингера) оценку остатка $O(N^{\frac{5}{3}-\delta})$ в то время как основное состояние имеет энергию $\sim N^{\frac{7}{3})$.

Более того, это верно для релятивистского случая (если $\alpha N<1$), но там Скотт "не вычисляется" явно, и зависит от $\alpha N$. Другое дело что коэффициент при $N^{\frac{5}{3}-\delta}$ никто не вычислял (и не собирается), т.ч. результаты эти дают лишь моральное удовлетворение.

[Ma95]

madschumacher писал(а):

Метод Хартри-Фока (по построению) может давать энергию только одного уровня -- полную энергию основного электронного состояния. И там эти 2-3% весьма дискутируемая величина, т.к. банальный переход от атомов 1-2 периодов к 3-5 уже приводит к большому вкладу, например, релятивистских поправок для валентных электронов, в результате чего нерелятивистские версии ХФ дадут заведомо бОльше вранья.
[...]
Чтобы иметь вероятность переходов, необходимо иметь состояния, куда этот переход совершается. Метод ХФ даёт ровно одно состояние ...
[...]
Это метод, в основе которого лежит очень сильное приближение -- то, что электронную в.ф. можно описать ровно одним определителем Слейтера. Далее ищется состояние с наименьшей энергией, а про остальные состояния даже речи не идёт...

Большинство действительно расчитывают только основной уровень атома или иона, тогда эксперимент — это только порог ионизации. Но и возбужденные состояния тоже считают. Например, книжки: Adachi, Hartree-Fock-Slater Method, 2005, есть глава Radiative Transitions, параграф Transition Probability. Или Cramer, Essentials of Computational Chemistry, 2004, в книге в основном два метода — HF и DFT, есть глава Excited Electronic States, раздел Transition Probabilities. Еще попалось несколько статей по расчету Transition Probabilities методом HF для отдельных атомов.

Вот только что попалась статья, 2014, автор получил погрешность расчета энергии 0.3-0.5% для атомов с зарядом ядра от 6 до 20 включая все ионы до полной обдирки, а далее погрешность ухудшается и для Ni, Cu уже 1%. Но в свежих статьях погрешность вероятностей переходов по прежнему в районе 10%.

madschumacher писал(а):

Вообще не очень понятно, что такое "расчёт энергий уровней".

Термин использован в том же смысле, в каком он используется в атомной спектроскопии — разность энергий двух состояний деленная на постоянную планку дает частоту радиационного перехода между состояниями. Если я что-то напутал с терминами, то это за счет "междисциплинарности"... )))

И вот смотрю я на формулу для вероятности перехода из первой книжки по ХФ. Она такая же, как в обычной книжке по квантам. Оператор дипольного перехода настолько простой, что в нем трудно ошибиться. Есть еще две функции для двух состояний. При расчете энергии с этими фунциями получается погрешность 0.3%, а при расчете вероятности перехода сразу 10%. Почему???

Red_Herring писал(а):

Я не берусь утверждать наверняка, но, думаю, что вероятности определяются разностями уровней энергии, и там, если сами уровни определены с какими-то относительными погрешностями, то их разности обычно определены с большими относительными погрешностями

Интересная мысль! Берем два уровня 10 и 12 eV. Две погрешности просуммировались - два раза (или 1.4). Относительность дает еще в 5 раз. Итого - порядок!

[madschumacher]

Red_Herring в сообщении #1300241 писал(а):

На самом деле существуют строгие математические результаты,

Не знаю, если там погрешность имеет порядок $O(N^k), \ k \geq 1$, то если даже коэффициент имеет порядка сотых Ридберга (или Хартри), то, по сравнению с энергией электронного состояния многоэлектронной системы, это уже много. А с помощью обычных методов для электронных систем легко достижима т.н. химическая точность (1 ккал/моль), а state-of-art: спектроскопическая точность (1 см-1), и выше. Там борьба ведётся в первую очередь за то, чтобы расчеты эти жрали меньше ресурсов.

Ma95 в сообщении #1300261 писал(а):

Но и возбужденные состояния тоже считают.

Да, но не ХФ (по-крайней мере последние лет 20-25)! Уж хотя бы TDHF.

Ma95 в сообщении #1300261 писал(а):

Или Cramer, Essentials of Computational Chemistry, 2004, в книге в основном два метода — HF и DFT, есть глава Excited Electronic States, раздел Transition Probabilities

Как по мне, эта книга посвящена и молмеханике и много чему ещё. Вообще, принципиальная схема расчета вероятности перехода $|n\rangle \rightarrow |m\rangle$, пропорциональная в дипольном приложении модулю квадрата интеграла $\langle n | \mathbf{d}| m\rangle$ вообще никак не привязана к электронному состоянию. Это универсальная формула, со своими границами применимости.
И, кст, если Вы говорите про атомы, где электронные переходы лежат в УФ-гамма диапазоне, то знайте, что это область, где дипольное приближение может лажать (размер системы должен быть много меньше длины волны). Поэтому там возможно необходимо включать следующие члены разложения (квадрупольный момент, октапольный и т.д.).

(Оффтоп)

Вообще, мне Essentials of... не нравится тем, что она имеет стрёмную (имхо) структуру, а материал какой-то, в интересующих меня местах, мелковатый. Как по мне, лучше читать по квантовой химии Sžabo, F.Jensen-а или Piela. Последняя -- страшный винегрет из всего, но первые две вполне цельные.
Adachi же, честно, не читал, поэтому сказать ничего не могу.

Ma95 в сообщении #1300261 писал(а):

Вот только что попалась статья, 2014, автор получил погрешность расчета энергии 0.3-0.5% для атомов с зарядом ядра от 6 до 20 включая все ионы до полной обдирки, а далее погрешность ухудшается и для Ni, Cu уже 1%.

МЕТОДОМ ХАРТРИ-ФОКА?! Ссылку, плиз.

Ma95 в сообщении #1300261 писал(а):

Есть еще две функции для двух состояний.

Я Вам про то и говорю, что в чистом методе ХФ нету честной функции для возбужденного электронного состояния. Можно построить какой-то ее праобраз на орбиталях ХФ, но думаю, что погрешность будет выше заявленной Вами.

Ma95 в сообщении #1300261 писал(а):

Интересная мысль! Берем два уровня 10 и 12 eV. Две погрешности просуммировались - два раза (или 1.4). Относительность дает еще в 5 раз. Итого - порядок!

Энергия $\neq$ вероятность. Вы суммируете помидоры, а вывод делаете для табуреток.

[Red_Herring]

madschumacher в сообщении #1300287 писал(а):

Не знаю, если там погрешность имеет порядок $O(N^k), \ k \geq 1$, то если даже коэффициент имеет порядка сотых Ридберга (или Хартри), то, по сравнению с энергией электронного состояния многоэлектронной системы, это уже много.

Безусловно. Разница между тем, что строго доказывается, и тем, чего хочется колоссальна. Например, наилучший результат по тому, сколько лишних электронов может присоединить атом, чуть лучше, чем $N^{5/7}$ , а что мы видим в природе? Вроде никто не видел атома, в нормальных условиях заграбаставшего более одного лишнего электрона.

Но все-таки, хоть в что-то доказано строго.

[madschumacher]

Red_Herring в сообщении #1300318 писал(а):

Но все-таки, хоть в что-то доказано строго.

Да, от этого и правда легче. Но от подобного сразу вспоминается мнение Ландау о всяких теоремах существования:

Л.Д.Л. писал(а):

Начинать надо с математики, которая, как Вы знаете, является основой нашей науки. Содержание указано в программе. Имейте в виду, что под знанием математики мы понимаем не всяческие теоремы, а умение реально на практике интегрировать, решать в квадратурах обыкновенные дифференциальные уравнения и т. д.
....
Как Вы поняли сами, теоретику в первую голову необходимо знание математики. При этом нужны не всякие теоремы существования, на которые так щедры математики, а математическая техника, то есть умение решать конкретные математические задачи.

Конечно, подобная оценка точности это всё же конкретный результат, но как Вы и сами указали, от прямого практического применения весьма далёкий.

P.S. я пересмотрел Essentials of Computational Chemistry и оказалось, что я наврал -- книга отличная. Я перепутал с книгой Young-а "Computational chemistry", это она меня раздражала.

[Ma95]

madschumacher писал(а):

МЕТОДОМ ХАРТРИ-ФОКА?! Ссылку, плиз.

Чтобы не было недоразумений: авторы расчитывают только основное состояние. Именно это и имелось ввиду когда статья выносилась в начало отдельного абзаца.
Ю. Б. Малыханов, М. В. Горшунов
О ТОЧНОСТИ МЕТОДА ХАРТРИ – ФОКА
В РАСЧЕТАХ АТОМОВ И ИОНОВ
Известия высших учебных заведений. Поволжский регион
№ 1 (29), 2014, c. 128-140 Физико-математические науки. Физика

А недавних статей где и ХФ и вероятности (или lifetimes) много, что предполагает само собой расчет и возбужденных состояний. Поэтому мне ваше замечание

madschumacher писал(а):

Да, но не ХФ (по-крайней мере последние лет 20-25)!

не вполне понятно.

madschumacher писал(а):

Вообще, мне Essentials of... не нравится

У вас оригинальное мнение! Но вы написали:

madschumacher писал(а):

Метод Хартри-Фока (по построению) может давать энергию только одного уровня -- полную энергию основного электронного состояния.
[...]
Чтобы иметь вероятность переходов, необходимо иметь состояния, куда этот переход совершается. Метод ХФ даёт ровно одно состояние ...
[...]
... а про остальные состояния даже речи не идёт...

Пришлось даты ссылки на главы из книг, где это таки делается.

madschumacher писал(а):

Энергия $\neq$ вероятность. Вы суммируете помидоры, а вывод делаете для табуреток.

Перед интегралом, который вы упомянули

madschumacher писал(а):

... схема расчета вероятности перехода $|n\rangle \rightarrow |m\rangle$, пропорциональная в дипольном приложении модулю квадрата интеграла $\langle n | \mathbf{d}| m\rangle$...

стоит множитель, а в множителе частота перехода, а частота это разность энергий. Поэтому ошибка в расчете разности энергий увеличивает ошибку расчета вероятностей.

[madschumacher]

Ma95 в сообщении #1300436 писал(а):

не вполне понятно.

Ну а что там понимать? Если остальные статьи, о которых Вы говорите, по уровню близки к той, что Вы привели, то можете считать, что в научном сообществе этих результатов и нет...

(Оффтоп)

В самой статье меня порадовали такие наивные объяснения методологии и этики написания научных статей:

Цитата:

Экспериментальные значения потенциалов ионизации взяты из известных источников, ссылки на которые приведены в тексте статьи.

в сочетании с полным игнором принятых в сообществе вычислительной химии описания методов (код, которым всё считалось, будь то это крупный пакет, самопальный софт, или же тупо Матлаб/Excel, в зависимости от степени извращённости аффтароф).

Ну и вообще, так радуют вестники заборостроительных вузов, хорошее Pulp Fiction. Наука в них такая наука...

Ma95 в сообщении #1300436 писал(а):

Пришлось даты ссылки на главы из книг, где это таки делается.

Вы хоть сами читали эти книги?! В Essentials of Computational Chemistry есть раздел, обсуждающий применимость ХФ (читаем SCF) для расчёта возбуждённых состояний. Там же описан способ

madschumacher в сообщении #1300287 писал(а):

Можно построить какой-то ее праобраз на орбиталях ХФ

и те самые минусы, о которых я Вам писал. Даже есть границы применимости подобного подхода, о которых я тоже (правда не Вам, но в этом треде) говорил, правда в немного другом ракурсе:

madschumacher в сообщении #1300236 писал(а):

электрон единственный (пусть даже в какой-то подсистеме, но достаточно отделенной)

а там приводится пример как раз разных спиновых состояний и электронных подсистем различных симметрий.
А дальше обсуждается принципиальная применимость DFT, после чего тупо начинается рассказ про CIS.
Про Adachi же, это вообще ржака, поскольку книга посвящена не чистому методу ХФ вообще. Там рассматривается нечто под названием DV-Xα Method, и при беглом пролистывании его описания индеец Зоркий Глаз из племени Чингачгуков обнаружил, что там всего 3 стены увидел нечто, напоминающее LDA ($\rho^{1/3}(\mathbf{r})$). Поэтому искренне не очень понимаю откуда Вы всё берёте...

Ma95 в сообщении #1300436 писал(а):

стоит множитель, а в множителе частота перехода, а частота это разность энергий. Поэтому ошибка в расчете разности энергий увеличивает ошибку расчета вероятностей.

А, ОК. Тут согласен, Ваше рассуждение об ошибках имеет право на жизнь (после соответствующей оговорки). Правда, с погрешностями там всё равно не так прямолинейно, т.к. сам интеграл вносит ошибку, да и само дипольное приближение тоже не промах.

[Ma95]

Нет смысла спорить чьи сцылы круче. Что если конкретно.

Автор статьи сообщил о точности 0.3-0.5%. Если он просто соврамши, то какие у него могут быть мотивы? Он даже не сравнивает свою точность с другими работами. А если не соврамши, то почему другие такую точность не получают?

madschumacher писал(а):

Правда, с погрешностями там всё равно не так прямолинейно, т.к. сам интеграл вносит ошибку, да и само дипольное приближение тоже не промах.

Вот это интересно! Если ограничиться оптическим диапазоном, то длина волны намного больше атома и какие могут быть претензии к дипольному приближению?

Какую ошибку вносит интеграл? Если ошибка за счет неточнсти орбитали, то эта же орбиталь дает гораздо меньшую ошибку в интеграле для энергии. А если не орбиталь виновата, то что?

Кстати, что если мы уточним такую деталь. Как я заметил, расчеты вероятностей значительно менее точны чем расчеты энергии. Согласны ли вы с этим? Если да, то в чем видите причину?