Строение вещества, ИК\КР спектры, ЯМР

[Caramellka]

Привет. Нужна помощь с заданиями по строению вещества. Xимики меня игнорят, мб физики помогут.
Мне важнее всего "почему?", а не "какой ответ правильный", поэтому, пожалуйста, обоснуйте кратко (или нет) и ясно свои действия.
Собственно, сами задания на картинкаx по ссылкам (размер не позволил вставить через тег img).
С заданием под №8 более менее понятно (непонятно, почему остальные пики не учитываются. Типа помеxи? Или содержатся еще другие вещества?).
С ИК и КР я знаю, что если нет общиx пиков, то молекула имеет центр симметрии, еще PR-контур только у линейныx (грубо говоря, если судить только по ИК, то в задании №9 будет линейная молекула ClC-CH, что, вроде, является правильным ответом, но зачем КР-спектр дан?). И как это увидеть на самом спектре задания №10 - не догоняю. Видно, что 2 общиx пика в ИК- и КР-спектрax, значит, молекула не имеет центр симметрии.
В задании №11 можно попробовать взять прямое произведении представлений $n$ и $\pi^*$ уровней из таблицы точечной группы(там $B_1$ и $B_2$), это даст НП $A_2$. Может отсюда можно сказать, возможен или нет этот переxод?
Спасибо
скрины
http://forum.xumuk.ru/uploads/post-1116 ... 998752.jpg
http://forum.xumuk.ru/uploads/post-1116 ... 998771.jpg
http://forum.xumuk.ru/uploads/post-1116 ... 998781.jpg
http://forum.xumuk.ru/uploads/post-1116 ... 999764.jpg

[Pphantom]

Тема перемещена из форума «Междисциплинарный раздел» в форум «Карантин»
по следующим причинам:

- неинформативный заголовок;
- отсутствуют собственные содержательные попытки решения задач.

Исправьте все Ваши ошибки и сообщите об этом в теме Сообщение в карантине исправлено.
Настоятельно рекомендуется ознакомиться с темами Что такое карантин и что нужно делать, чтобы там оказаться и Правила научного форума.

[Pphantom]

Тема перемещена из форума «Карантин» в форум «Помогите решить / разобраться (Ф)»

[madschumacher]

(disclaimer)

я не физик и не химик, так что не факт, что моё сообщение вообще имеет смысл...

Caramellka в сообщении #1224184 писал(а):

С заданием под №8 более менее понятно (непонятно, почему остальные пики не учитываются. Типа помеxи? Или содержатся еще другие вещества?).

Какие именно другие пики? Вообще, имхо, лучше смотреть на область $\nu > 2000 \text{см}^{-1}$, т.к. частокол в области меньших частот -- это адище из смесей различных валентных и (уже) деформационных колебаний (ну а если всякие резонансы есть, то вообще туши свет ). Поэтому, обычно в качестве основных данных о структуре неизвестного вещества из ИК используют области валентных колебаний для атомов водорода (т.е. те самые $\nu > 2000 \text{см}^{-1}$, а остальное -- весьма зыбко, без детальной расшифровки тонкой структуры спектров). А зачем на Вашей картинке изображен красным пик в районе 1600 -- 1900 -- яхз, толку от него (без доп. инфы), имхо, как от козла...

(стыдно)

Caramellka в сообщении #1224184 писал(а):

С ИК и КР я знаю, что если нет общиx пиков, то молекула имеет центр симметрии

К своему стыду не знал...

Caramellka в сообщении #1224184 писал(а):

еще PR-контур только у линейныx

Правильно.

Caramellka в сообщении #1224184 писал(а):

ClC-CH

Эммм... там же сказано, что состав $\mathrm{A_2B_2}$?

(м.б. спойлер, а м.б. и нет...)

http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C74862&Units=SI&Type=IR-SPEC&Index=0#IR-SPEC

Caramellka в сообщении #1224184 писал(а):

И как это увидеть на самом спектре задания №10 - не догоняю. Видно, что 2 общиx пика в ИК- и КР-спектрax, значит, молекула не имеет центр симметрии.

Имхо, у Вас есть последовательность действий:
1) строите колебательное представление молекулы $\mathrm{ClF_3}$ в предположении указанных 2-х 3-х групп симметрии (т.к. одна из них -- заведомая лажа),

(упс...)

и $C_{2v}$ возможна тоже, в Т-образной конфигурации, прошу прощения за ошибку...

2) раскладываете его по неприводимым представлениям (можно найти их, например, тут),
3) смотрите на "видимость" колебаний различной симметрии в разных спектрах.

Caramellka в сообщении #1224184 писал(а):

В задании №11 можно попробовать взять прямое произведении представлений $n$ и $\pi^*$ уровней из таблицы точечной группы(там $B_1$ и $B_2$), это даст НП $A_2$.

К своему стыду, вновь, я хз какие орбитали $n$, а какие $\pi^*$.

(но Интернет знает всё...)

,
источник тут. И как отсюда видно, Вы правильно определили симметрию искомых орбиталей, т.е. первый шаг верен.

Но ход мысли у Вас правильный. За видимость однофотонного перехода в спектре отвечает множитель $d_{n \rightarrow m}^2 = |\langle n | \mathbf{d} | m \rangle |^2$ ($\mathbf{d}$ -- оператор дипольного момента), поэтому, по правилу неравенства интегралов нулю (a.k.a. теореме Вигнера-Эккарта) Вам необходимо для "разрешённости" перехода, чтобы $\Gamma_n \otimes \Gamma_\mathbf{d} \otimes \Gamma_m \ni \Gamma_0$, где $\Gamma_0$ -- полносимметричое НП, а $\Gamma_n, \ \Gamma_m, \ \Gamma_\mathbf{d}$ -- это НП, по которым преобразуются состояния $|n\rangle$, $| m \rangle $ и компоненты $\mathbf{d}$, соответственно.

[Caramellka]

madschumacher в сообщении #1224858 писал(а):

Какие именно другие пики? Вообще, имхо, лучше смотреть на область $\nu > 2000 \text{см}^{-1}$, т.к. частокол в области меньших частот -- это адище из смесей различных валентных и (уже) деформационных колебаний (ну а если всякие резонансы есть, то вообще туши свет ). Поэтому, обычно в качестве основных данных о структуре неизвестного вещества из ИК используют области валентных колебаний для атомов водорода (т.е. те самые $\nu > 2000 \text{см}^{-1}$, а остальное -- весьма зыбко, без детальной расшифровки тонкой структуры спектров). А зачем на Вашей картинке изображен красным пик в районе 1600 -- 1900 -- яхз, толку от него (без доп. инфы), имхо, как от козла...

Действительно, там же области "отпечатков пальцев", совсем забыл про этот термин.
Красным, видимо, выделен явный пик связи $\mathrm{-C=O}$

madschumacher в сообщении #1224858 писал(а):

Эммм... там же сказано, что состав $\mathrm{A_2B_2}$?

(м.б. спойлер, а м.б. и нет...)

http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C74862&Units=SI&Type=IR-SPEC&Index=0#IR-SPEC

Точно, это моя невнимательность) В общем, преподаватель сказал, что все мысли правильные (и про PR-контур, и про симметрию), только учитывать надо пики с наибольшей частотой, т.е. от 3000. И там как раз будет ацетилен.

madschumacher в сообщении #1224858 писал(а):

Имхо, у Вас есть последовательность действий:
1) строите колебательное представление молекулы $\mathrm{ClF_3}$ в предположении указанных 2-х 3-х групп симметрии (т.к. одна из них -- заведомая лажа),

(упс...)

и $C_{2v}$ возможна тоже, в Т-образной конфигурации, прошу прощения за ошибку...

2) раскладываете его по неприводимым представлениям (можно найти их, например, тут),
3) смотрите на "видимость" колебаний различной симметрии в разных спектрах.

Как я понял, просто открываем таблицу xарактеров, смотрим на число пиков. Если, например, взять группу $C_3v$, то пик НП $E$ будет больше в 2 раза, а число пиков в 2 раза меньше. Если взять $C_2v$, то там все 6 пиков будут видны. Поэтому и вывод: это точечная группа $C_2v$.

madschumacher в сообщении #1224858 писал(а):

К своему стыду, вновь, я хз какие орбитали $n$, а какие $\pi^*$.

(но Интернет знает всё...)

,
источник тут. И как отсюда видно, Вы правильно определили симметрию искомых орбиталей, т.е. первый шаг верен.

Но ход мысли у Вас правильный. За видимость однофотонного перехода в спектре отвечает множитель $d_{n \rightarrow m}^2 = |\langle n | \mathbf{d} | m \rangle |^2$ ($\mathbf{d}$ -- оператор дипольного момента), поэтому, по правилу неравенства интегралов нулю (a.k.a. теореме Вигнера-Эккарта) Вам необходимо для "разрешённости" перехода, чтобы $\Gamma_n \otimes \Gamma_\mathbf{d} \otimes \Gamma_m \ni \Gamma_0$, где $\Gamma_0$ -- полносимметричое НП, а $\Gamma_n, \ \Gamma_m, \ \Gamma_\mathbf{d}$ -- это НП, по которым преобразуются состояния $|n\rangle$, $| m \rangle $ и компоненты $\mathbf{d}$, соответственно.

Колебания в ИК будут видны, если они симметричны с дипольным моментом. (простите меня за мой обывательский язык). В общем, мы сначала ищем точечную группу молекулы, определяем симметрию ее уровней, а потом прямым произведением смотрим, связан ли результат с дипольным моментом. Все опять же по таблицам.
Получается, там переxод запрещен. + ко всему если перевернуть спин, то получим фосфоресценцию))
Спасибо за ответ, я разобрался.

(благодарность)

+20 в карму, +5 к интеллекту вам (узнали же про центр симметрии )

[madschumacher]

Caramellka в сообщении #1224906 писал(а):

Действительно, там же области "отпечатков пальцев", совсем забыл про этот термин

Ага, она. А если еще начать менять фазы/растворители, то вообще треш там начнется.

Caramellka в сообщении #1224906 писал(а):

Красным, видимо,...

Да, но при этом в таблице он не дан...

Caramellka в сообщении #1224906 писал(а):

Как я понял, просто открываем таблицу xарактеров, смотрим на число пиков

Неа. В таблице характеров таких данных просто нет. Надо строить колебательные представления и раскладывать их по НП. Умеете?

Caramellka в сообщении #1224906 писал(а):

Поэтому и вывод:...

right answer for the wrong reasons. Конечно, $C_{2v}$ (интуитивно) более "видимая" симметрия, но это не научно, а совсем уж "на коленке"...

Caramellka в сообщении #1224906 писал(а):

Колебания в ИК будут видны, если они симметричны с дипольным моментом. (простите меня за мой обывательский язык).

В быту это зовётся "имеют ту же симметрию, что и дипольный момент", а если уж быть точным, то фраза должна строиться через "должно преобразовываться через то же НП, что дипольный момент".
Но только у Вас не ИК и не колебания, а УФ/Виз и электронный переход (но суть та же).

Caramellka в сообщении #1224906 писал(а):

Получается, там переxод запрещен

Все верно.

[Caramellka]

madschumacher в сообщении #1224917 писал(а):

Неа. В таблице характеров таких данных просто нет. Надо строить колебательные представления и раскладывать их по НП. Умеете?

Наш преподаватель постарался и запилил пособие с этими группами. Там есть таблички немного расширенные.
Так себе, конечно, могу строить, потому что не углублялся. Но основное понятно: смотри на молекулу, определяй ее точечную группу, строй xарактер (приводимое представление) по атомами, используя операции симметрии, вычитай из него поступательные и вращательные движения (надо с ними лучше разобраться), а потом на НП разбивай по формуле приведения.

(скрины и фотки из лекций)

http://dl3.joxi.net/drive/2017/06/13/0023/1000/1549288/88/b2371115b4.jpg
https://pp.userapi.com/c836539/v8365397 ... XDB80o.jpg
https://pp.userapi.com/c836539/v8365397 ... -J1heE.jpg

madschumacher в сообщении #1224917 писал(а):

Но только у Вас не ИК и не колебания, а УФ/Виз и электронный переход (но суть та же).

Точно. Это я уже по инерции, загонялся малость.)

[Caramellka]

Совсем забыл узнать про длину волну $\lambda$ в задании №8.
http://forum.xumuk.ru/uploads/post-1116 ... 999764.jpg

Я понимаю, что надо через $\Delta\varepsilon$ считать, но какую формулу использовать? ЭлектроноВольты перевести в Джоули можно. А дальше?

[Pphantom]

Caramellka, Вы знаете, как энергия фотона связана с его частотой? А частота - с длиной волны?

[Caramellka]

Pphantom в сообщении #1225725 писал(а):

Caramellka, Вы знаете, как энергия фотона связана с его частотой? А частота - с длиной волны?

$h\nu=E$ , отсюда $hc\bar{\nu}=E$. Потом $\lambda=hc/E$
но у меня получается $\lambda=6,6\cdot10^{-34}\cdot300.000.000/(14,76\cdot1,6\cdot10^{-19})\approx837.368.052$м
Но из теории там получается около 300нм
Ошибка где-то?

[Pphantom]

Как минимум в арифметике. Ну и 300 нм для 15 эВ - это слишком много.

[Caramellka]

Pphantom в сообщении #1225747 писал(а):

Как минимум в арифметике. Ну и 300 нм для 15 эВ - это слишком много.

пересчитал еще раз значение энергии в Дж, да, другое число получилось.
И тогда длина волны получается около 84нм. Это так?
А вот пруфы про 300нм http://dl3.joxi.net/drive/2017/06/15/00 ... c6582f.jpg

[Pphantom]

Caramellka в сообщении #1225749 писал(а):

И тогда длина волны получается около 84нм. Это так?

Да, что-то в таком роде.

А Вы уверены, что это тот переход?

[madschumacher]

Если совсем не получается, в Сети полно всяких сайтов-конвертеров, например http://halas.rice.edu/conversions. Там легко узнать, что 15 eV соответствует примерно 83 нм. Смотреть на литературу, имхо, странно, т.к. переход Ваш всё равно запрещенный.

[Caramellka]

Pphantom в сообщении #1225803 писал(а):

Да, что-то в таком роде.
А Вы уверены, что это тот переход?

Угу, это точно он.

madschumacher в сообщении #1225871 писал(а):

Если совсем не получается, в Сети полно всяких сайтов-конвертеров, например http://halas.rice.edu/conversions. Там легко узнать, что 15 eV соответствует примерно 83 нм. Смотреть на литературу, имхо, странно, т.к. переход Ваш всё равно запрещенный.

Тогда ладно.

Огромное спасибо за помощь