Определение свойств вещества на основе химическойформулы

[DimaM]

prof.uskov в сообщении #1191726 писал(а):

Вот вопрос, обычная вода - Н2О, с типичными изотопами атомов. Сможет ли на основе уравнений квантовой механики [...] показать, что при нормальных условиях она будет кипеть при 100 градусах, а замерзать при нуле?

Молекулярная динамика с потенциалом навроде TIP4P вполне годно воспроизводит фазовую диаграмму воды. Потенциал, насколько я понимаю, из квантмеха можно получить (как его реально подбирали, я точно не знаю).
Так что ответ скорее положительный.

[multiprose]

DimaM в сообщении #1191729 писал(а):

Молекулярная динамика с потенциалом навроде TIP4P вполне годно воспроизводит фазовую диаграмму воды.

Потенциалы типа такого -- линейная комбинация потенциалов Леннарда-Джонса и электростатических, никоим образом не берущихся из фундаментальных вычислений. Это подгонка под эксперимент, причем с каждым новым веществом почти заново. Вода, конечно, представляет особую сложность из-за водородных связей как для молекулярной динамики, так и для квантовой химии. Так что вода -- крайне неудачный пример. Лучше брать простые одноатомные системы. Для некоторых есть прогресс в получении температуры плавления кристаллов методами AIMD (ab initio molecular dynamics), то есть смеси квантово-химических потенциалов (в основном подгоночных, гауссиановских, слабо имеющих отношение к точному решению уравнения Шредингера, хотя в некоторых отдельных случаях неплохо его аппроксимирующих) и молекулярно-динамических, как в случае TIP4P.

Так что правильный ответ -- нет. Температуру кипения воды предсказать пока что нельзя, ее можно только померить.

[madschumacher]

multiprose в сообщении #1191882 писал(а):

так и для квантовой химии.

Ой, да ни фига! Малые кластеры воды спокойно стандартными black box методами берутся.
Большие взять сложно чисто из-за вычислительной стоимости.

multiprose в сообщении #1191882 писал(а):

то есть смеси квантово-химических потенциалов (в основном подгоночных, гауссиановских, слабо имеющих отношение к точному решению уравнения Шредингера, хотя в некоторых отдельных случаях неплохо его аппроксимирующих)

Да Вы офигели? AIMD на то и AI чтобы работать с квантово-химическими градиентами. Иначе (т.е. смесь квант.хима и MM-силовых полей) это зовётся QM/MM...
А то, что Вы, как я понял, на гауссовские базисные наборы тут наехали, то это говорит о том, что Вы не понимаете, что представление базиса -- это техническая проблема. А поскольку честно можно показать, что гауссианы тоже образуют полный базис для аппроксимаций волновых функций, то Ваши наезды безосновательны (тем более, что те же CP2K, VASP и CPMD работают с плоскими волнами в качестве базисов, а ADF -- со Слейтеровскими орбиталями, хотя в последнем MD, вроде, нет).

[multiprose]

madschumacher в сообщении #1191901 писал(а):

Малые кластеры воды спокойно стандартными black box методами берутся.

Они берутся как правило функционалами, которые плохо описывают реальность за пределами оптимизации геометрии, например, B3LYP, в котором рассчитывается большинство задач из статей с органикой. При этом реальная электронная плотность далека от сверхточных методов с тяжелыми функционалами и базисами. Сверхточными методами, да даже слейтеровскими орбиталями, которые более "фундаментальны", считается все очень и очень долго даже на сверхпроизводительных кластерах, чаще всего считают один атом или ион.
Сами по себе базисы, особенно для плоских волн, рассчитываются авторами программ или статей прямо "на месте". Далеко не для всех систем существуют базисы и коэффициенты для линейной комбинации базисных функций атома, которые лежали бы в общей базе данных или были бы общепринятыми. Это по сути и есть подгонка.
Функционалов DFT порядка двух сотен существует. При создании большинства из них они затачивались под конкретные задачи, а не химию "вообще". Что тоже наводит на мысли.
Плоские волны -- очень требовательны в расчетах, и общепринятых базисов под них, кстати, нет. Каждый раз автор статьи выбирает что с чем он будет комбинировать, сколько k-точек оптимально для его системы, и так далее. Тем более неясно, зачем использовать плоские волны, если мы хотим описать испарение кластера воды? Для изменения параметров кристаллической решетки льда -- понятно, но не для испарения. Хотя, конечно, сейчас много работ с пленками, но считаются они очень плохо, вакуум мешает. Из-за него сильно страдает сходимость.
И возвращаясь к главному вопросу, а есть ли хоть одна работа по воде, которая бы предсказывала ее испарение хотя бы методом AIMD? Я думаю, что нет, и еще очень долго не появятся. В рамках квантовой химии даже выбрать критерий, по которому мы определяем, когда у нас получается испарение, очень тяжело сформулировать, в силу очень малых размеров систем.

[multiprose]

madschumacher в сообщении #1191901 писал(а):

Иначе (т.е. смесь квант.хима и MM-силовых полей) это зовётся QM/MM...

Я не сразу понял, о чем Вы, но перечитал свое сообщение и заметил, что неясно выразился.. Я под "смесью" подразумевал, что потенциал, описывающий взаимодействие между частицами, пусть двумя, составляется как сумма различных потенциалов, из квантовой химии и молекулярной динамики. QM/MM здесь ни при чем, это просто трюк разделения атомов на группы с разной точностью расчетов, который можно применить как к AIMD расчетам, так и к MD. И он есть в программах как "чисто" квантово-химических, так и в молекулярно-динамических.

[madschumacher]

multiprose в сообщении #1191908 писал(а):

Они берутся как правило функционалами,

Чаще всего очень много что с помощью DFT считается (просто потому что дёшево и сердито). Но не обязательно: тут например, для расчёта гексамера воды использовался MP2 (первое что загуглилось).

multiprose в сообщении #1191908 писал(а):

функционалами, которые плохо описывают реальность за пределами оптимизации геометрии, например, B3LYP, в котором рассчитывается большинство задач из статей с органикой.

Ну вообще-то тот же B3LYP параметризовался по энергетическим параметрам (энергиям атомизации, потенциалам ионизации, сродству к протону и полным энергиям атома). Т.е. то, что он неплохо работает для геометрии (а также, кстати, и для колебательных спектров) -- неожиданный и приятный сюрприз.

multiprose в сообщении #1191908 писал(а):

При этом реальная электронная плотность далека от сверхточных методов с тяжелыми функционалами и базисами.

О, а это, кст, недавно обсуждалось на кемпорте. Вышла недавно статья, в которой показано, что более свежие функционалы всё хуже и хуже воспроизводят саму электронную плотность.
Но обычно плотность то никого и не интересует, но что можно ещё ожидать от все более извращённых сложных подгонометрических формул.
Всё это, естественно, связано с тем, что в DFT неизвестен точный обменно-корреляционный функционал $E_\mathrm{XC}[\rho]$ (и неизвестно, можно ли вообще его построить). И поэтому на данный момент DFT (ну кроме LDA, пожалуй ) -- это полуэмпирика более высокого порядка, чем MNDO, CNDO и т.д., и ничего более.
Но помимо DFT у нас в $\forall$ случае имеется куча пост-Хартри-Фоковских методов, которые и есть тру-ab initio (начиная от MP$n$, проходя "золотой стандарт квантовой химии" CCSD(T), и заканчивая различными извращениями в виде MCSCF и MCPT$n$). Эти методы вполне доступны (без всяких сильных ухищрений) для систем до 100-200 атомов (это, конечно, для MP2). Понятно, что всё зависит от стоимости метода, но тот же CCSD(T) применим на суперкомпах для систем размера до 20-30 атомов. Но применение того же ONIOM является очень многообещающим.

multiprose в сообщении #1191908 писал(а):

Сами по себе базисы, особенно для плоских волн, рассчитываются авторами программ или статей прямо "на месте".

multiprose в сообщении #1191908 писал(а):

Плоские волны -- очень требовательны в расчетах, и общепринятых базисов под них, кстати, нет. Каждый раз автор статьи выбирает что с чем он будет комбинировать, сколько k-точек оптимально для его системы, и так далее.

Не очень понятно, что там надо считать для синусов-косинусов. Ну задаёте Вы размер ячейки и cutoff energy (что, очевидно эквивалентно выбору максимального $k$ в $\exp(ikr)$ по каждому из направлений ячейки), но что тут такого "нестандартного"? И почему требовательны?
Если же Вы про CP2K-шный смешанный метод вычисления двухэлектронных интегралов говорите (когда GTO-базис раскладывается в ряд Фурье по заданным плоским волнам, а потом интегралы $\langle mn | r_{12}^{-1} | mn \rangle$ и $\langle mn | r_{12}^{-1} | nm \rangle$ вычисляются по полученному плосковолновому представлению), то тоже не очень понятно в чём Вы видите загвоздку...

multiprose в сообщении #1191908 писал(а):

Далеко не для всех систем существуют базисы и коэффициенты для линейной комбинации базисных функций атома, которые лежали бы в общей базе данных или были бы общепринятыми

Открываю сайт EMSL BSE и вижу, что до VI-го периода включительно имеются стандартные общепринятые GTO-базисные наборы и ECP. И это уже область существенных релятивистских эффектов. Понятно, что дальше они только усиливаются, и задача расчёта более далёких элементов -- это уже state-of-art.

multiprose в сообщении #1191908 писал(а):

Функционалов DFT порядка двух сотен существует. При создании большинства из них они затачивались под конкретные задачи, а не химию "вообще". Что тоже наводит на мысли.

Ну всякие новые функционалы, типа MN-15L параметризуются на очень больших объемах доступных данных. К чему это приводит см. выше. Понятно, что DFT в современном виде -- это полуэмпирика. Но если у Вас есть предложения получше -- welcome! (тем более тру-ab initio это не отменяет, тоже см. выше).

multiprose в сообщении #1191908 писал(а):

Тем более неясно, зачем использовать плоские волны, если мы хотим описать испарение кластера воды? Для изменения параметров кристаллической решетки льда -- понятно, но не для испарения.

multiprose в сообщении #1191908 писал(а):

да даже слейтеровскими орбиталями, которые более "фундаментальны"

Да какая, блин, разница?! Плоские волны, GTO, STO, сетки -- это всё технические детали расчёта, никакой фундаментальной сути у них нет. Да, на заре квантовой химии (да что уж там, и самой квантовой механики, да и тех же вычислительных методов и т.д.) считалось, что да -- МО ЛКАО -- это нечто реально физическое. Да, по-сути, для всяких качественных моделей химической связи в Химии это осталось нужным. Но базис -- это всего лишь способ задать аппроксимацию определённых функций -- волновых функций/электронной плотности (в DFT).

(аналогия)

Весьма простая (но достаточно точная) аналогия: у Вас задана какая-то непрерывная функция на отрезке. Вы её хотите как-то представить (в смысле аппроксимировать). Вы можете взять какие-нть полиномы (те же Чебышёва, или тупо полином Лагранжа), можете взять ряд Фурье в виде синусов-косинусов, можете взять сплайны, можете вообще просто задать её в виде сетки. Разницы в пределе между этими способами задания никакой не будет. Ну а с чем Вам удобнее работать это уже по-сути от Вас зависит.

multiprose в сообщении #1191908 писал(а):

Хотя, конечно, сейчас много работ с пленками, но считаются они очень плохо, вакуум мешает.

ну вот тут, например, капля висит не в вакууме, а в газе, который тоже моделируется. Делов то...

multiprose в сообщении #1191908 писал(а):

И возвращаясь к главному вопросу, а есть ли хоть одна работа по воде, которая бы предсказывала ее испарение хотя бы методом AIMD?

AIMD -- нет (по очевидным соображениям стоимости квантовой химии). Но с различными MM-силовыми полями, в т.ч. и с тем же

DimaM в сообщении #1191729 писал(а):

потенциалом навроде TIP4P

очень много, и результаты весьма неплохие. Но и с AIMD уже достаточно далеко заходят в деле моделирования динамики больших водных систем, поэтому, наверное, уже скоро будут и такие исследования.

multiprose в сообщении #1191908 писал(а):

В рамках квантовой химии даже выбрать критерий, по которому мы определяем, когда у нас получается испарение, очень тяжело сформулировать, в силу очень малых размеров систем.

Ну вообще-то критерий типа "испарилась/не испарилась" -- конечно же нет. Но глядя на какие-то распределения, полученные из MD, информацию вытянуть, вроде, можно.

multiprose в сообщении #1191920 писал(а):

Я под "смесью" подразумевал, что потенциал, описывающий взаимодействие между частицами, пусть двумя, составляется как сумма различных потенциалов, из квантовой химии и молекулярной динамики.

Эммм, простите, что? Это Вы про DFT-D так неудачно выразились (я не экстрасенс, но, кмк, да)?
мухи отдельно, котлеты отдельно если у меня чистая квантовая химия, то откуда взяться там мол.меху, и наоборот. И перестаньте уже силовые поля молекулярной механики (MM) называть молекулярной динамикой (MD)! MM -- это Леннард-Джонс, Кулон, Морзе, гармонический осциллятор и т.д. (ну и cutoff-ы), а MD -- это описание движения ядер по поверхности потенциальной энергии (причём неважно какой, но если по полученной из квантовой химии, то -- это AIMD) с помощью классической механики (опционально, ещё с термостатом).

[Munin]

Я имею добавить, что по-русски фамилию передают Слэтер.

[Someone]

(Оффтоп)

madschumacher в сообщении #1191943 писал(а):

в $\forall$ случае

Конечно, прошу прощения за постороннее сообщение, но разве для написания "в любом случае" нужно затратить намного больше времени, чем для написания "в $\forall$ случае"?

[Munin]

Так просто стильнее :-)

[multiprose]

madschumacher в сообщении #1191943 писал(а):

Открываю сайт EMSL BSE
и вижу, что до VI-го периода включительно имеются стандартные общепринятые GTO-базисные наборы и ECP.

Они неправильные. Многие многообещающие базисы с плоскими волнами считают металлы плохо, точнее вообще никак. И это обсуждается на мейлинг-листах софта, и везде есть методы обойти и переделать. Базисы -- это не готовое решение, это скорее искусство, чем наука. Это, как Вы сказали, технические вопросы. Температуры испарения воды -- чисто техническая задача. Не понимаю, почему Вы все время упираете, что это все "технические" вопросы. Определение температуры испарения воды -- не праздная задача. Зависимости термодинамических параметров воды от окружения, например, внутри кристалла или полимера -- весьма сложно измеряемы экспериментально. Для ответа на этот вопрос, конечно, не имеет смысла использовать MP2, но вопрос перехода от фундаментальных основ к практическим применениям еще долго будет оставаться открытым. Квантово-химическими методами это не решить. Очевидно, что MP2 гораздо более "фундаментальный", чем тот же CCSD(T). Про CCSD(T) я не понял, каким он тут боком, он вообще к фундаментальной науке отношения не имеет.

madschumacher в сообщении #1191943 писал(а):

И перестаньте уже силовые поля молекулярной механики (MM) называть молекулярной динамикой (MD)!

Да, Вы правы, но в рамках поставленного вопроса мне показалось это несущественным.

madschumacher в сообщении #1191943 писал(а):

если у меня чистая квантовая химия, то откуда взяться там мол.меху, и наоборот.

Для ядер и электронов, например, используются разные упрощения. Опять же, понятно, что хартри-фоковскими методами AIMD считать бессмысленно, но исходный тезис остается верным -- квантовая механика не предсказывает температуру кипения воды.

[Someone]

(Munin)

Munin в сообщении #1192073 писал(а):

Так просто стильнее

Меня такие "стильности" раздражают. Если студент при записи лекции использует какие-то значки вместо слов, это его дело (я пользовался стенографией). Но употребление значка или аббревиатуры (за исключением общепринятых) вместо слова в публикуемом тексте — это дурной стиль. А в данном случае употребление значка "для сокращения" требует четырёх лишних символов и двух переключений раскладки клавиатуры.

[Munin]

Ну, форум - это не публикация в журнале :-) Тут пожаргонить - это пофорсить причастностью к миру профессионалов. Благое дело.

А почём вы знаете, что лишних? Может, этот значок у товарища на "быстром наборе" каком-нибудь?

[Someone]

(Munin)

Munin в сообщении #1192119 писал(а):

Ну, форум - это не публикация в журнале

В журнале редактор не пропустит, так что я беспокоюсь вовсе не о читателях журналов.

А у данного автора язык вообще засорённый.

Впрочем, что-то я сегодня разворчался.

[multiprose]

madschumacher
По поводу плоских волн. Трудности возникают как раз в системах, в которых можно было бы обнаружить нечто вроде температуры кипения. Скажем, есть поверхность, заданная в периодической ячейке несколькими атомными слоями. От нее что-то отрывается, или наоборот, что-то адсорбирует. Большая часть ячейки заполнена ничем, тобишь плотным вакуумом.
При расчетах большинство программ продолжает поля в вакуум, где они должны друг друга компенсировать. Как раз с синусами и косинусами здесь проблема. Сходимость очень сильно зависит от геометрии, шага решетки, количества k-точек и так далее. Грубо говоря, мешают калуце-кляйновские черные дыры, которые там постоянно рождаются и забирают часть красивых матриц, заменяя их некрасивыми. Особенно это наблюдается при задании базисных псевдопотенциалов, без которых считать невозможно.
Собственно, вся магия и заключается в работе с базисными функциями, которые уже давно не берутся из точных расчетов, а задаются руками в каждой второй статье. При этом в статье редко описывается, что авторы сделали неудачного, прежде чем у них получилось.

Также есть различия не только в том, какие потенциалы используются для описания взаимодействия, но и в том, каким конкретно образом реализован подсчет энергий и ППЭ конкретно в каждой версии софта. Когда берется какая-то нестандартная комбинация потенциала и базиса, отличная от популярной, то при первой попытке использования разных программ получаются разные результаты, а то и совсем не получаются. Соответственно, от шага "аппроксимируем точное решение" до шага "получим результат" возникает солидное количество ошибок и противоречий, которые множат на ноль фундаментальность этого результата. Таким образом ученым пока что неизвестна температура кипения воды.

[prof.uskov]

Простите, что вмешиваюсь в вашу высоконаучную беседу... но все-таки мой вопрос...
Я так и не понял, предположим, мы имеем компьютер с бесконечной вычислительной мощностью, тогда можно из квантовой механики найти температуру кипения воды, чтобы только чисто, без всякой подгоноки под эксперимент?
Если можем, то для других более сложных молекул тоже можем?