Симметрия полных волновых функций многочастичных систем

[Osmiy]

Red_Herring в сообщении #1152554 писал(а):

Osmiy в сообщении #1152552 писал(а):

В многоэлектронной системе эта функция однозначна?

Конечно, поскольку ответ не зависит от того, какую частицу брать. Это плотность не какой-либо частицы, а всего облака. Впрочем, еще надо умножить на число частиц.

Нет, подождите. Я же имел ввиду ЭП только одной "частицы", не сумму плотностей всех частиц, т.е. не суммарную плотность. Вы именно про эту плотность говорите?

-- 19.09.2016, 04:30 --

Ладно последний вопрос всем.

Вот если я возьму двухэлектронную ВФ в трехмерном пространстве, разложу в шестимерный ряд Фурье из миллиона слагаемых. Произведу вычисления атома гелия методом Ритца (выбрав для интегрирования конечную область, отвечающую на границах т.н. критерию эффективной бесконечности), получу кучу решений. Среди них найду решения с энергиями равными энергиям пара- и ортогелия. И что эти функции будут симметричными или антисимметричными?

[madschumacher]

Osmiy в сообщении #1152556 писал(а):

Нет, подождите. Я же имел ввиду ЭП только одной "частицы", не сумму плотностей всех частиц, т.е. не суммарную плотность.

Смиритесь: ЭП "одного" электрона и есть ЭП всех электронов. Нельзя выделить ЭП, скажем "2s электрона" (точнее конструкцию то придумать можно, но много глубокого смысла у неё не будет).

Osmiy в сообщении #1152556 писал(а):

Вот если я возьму двухэлектронную ВФ в трехмерном пространстве, разложу в шестимерный ряд Фурье из миллиона слагаемых. Произведу вычисления атома гелия методом Ритца (выбрав для интегрирования конечную область, отвечающую на границах т.н. критерию эффективной бесконечности), получу кучу решений. Среди них найду решения с энергиями равными энергиям пара- и ортогелия. И что эти функции будут симметричными или антисимметричными?

Вообще, в гипотетическом (нереальном) случае, если Вы не будете накладывать требования симметричности/антисимметричности волновой функции относительно перестановок электронов, то по теореме Вигнера-Эккарта Вы получите и симметричные и антисимметричные решения, причем по отдельности. Фокус в том, что симметричные будут бесполезны (т.к. это эквивалентно тому, что Ваши электроны -- бозоны, что, естественно, не так), а вот среди антисимметричных найдется и орто и пара гелий.

[Munin]

Osmiy в сообщении #1152528 писал(а):

Пусть полная ВФ описывает такое состояние системы, в котором один электрон находится в состоянии $1s$, а другой в состоянии $2s$. Т.е. мы имеем функцию двух координат. Причем при интегрировании квадрата ВФ по второй координате мы получим электронную плотность (ЭП) качественно совпадающую с ЭП $1s$ состояния в одноэлектронном атоме. А при интегрировании по первой координате получим ЭП совпадающую с ЭП 2s состояния. Т.е. можно сказать что первая и вторая координаты принадлежат электронам, находящимся в соответствующих состояниях.

Это 2-частичная в.ф. до симметризации. А потом её надо симметризовать.

Если вы возьмёте в.ф. после симметризации, то интегрирование по второй координате вам даст какую-то размазню, промежуточную между $1s$ и $2s$-состояниями. И интегрирование по первой координате - ту же самую размазню. Только с другим знаком.

Всё, что вы пишете дальше - это бред. Упражняйтесь пока на кошках - на 1-мерном случае. Разберётесь с ним - понятней станет и здесь.

-- 19.09.2016 12:20:53 --

Osmiy в сообщении #1152536 писал(а):

Тьфу блин сбили меня с мысли. У него же нет разных электронных состояний, в которых было бы совпадение этих параметров.

(В бензоле.) Нет, есть.

-- 19.09.2016 12:21:49 --

warlock66613 в сообщении #1152542 писал(а):

Нет никаких значений координат. Вот так. Координаты есть, а значений у них нет.

+1!!!

-- 19.09.2016 12:22:30 --

Координата в данном случае - это скорее символ. Важна не её величина, а функциональная зависимость от неё.

-- 19.09.2016 12:24:19 --

Osmiy в сообщении #1152556 писал(а):

И что эти функции будут симметричными или антисимметричными?

Да.

-- 19.09.2016 12:26:18 --

madschumacher в сообщении #1152613 писал(а):

Фокус в том, что симметричные будут бесполезны (т.к. это эквивалентно тому, что Ваши электроны -- бозоны, что, естественно, не так), а вот среди антисимметричных найдется и орто и пара гелий. :wink:

Тут надо оговорить:
- если два спина однонаправлены $\uparrow\uparrow,$ то пространственная часть будет антисимметричной;
- если два спина противонаправлены $\uparrow\downarrow,$ то пространственная часть будет симметричной;
при этом полная в.ф. (с учётом спиновых переменных) будет и в том и в другом случае антисимметричной.

[madschumacher]

Munin в сообщении #1152631 писал(а):

Только с другим знаком.

Разве? Электронная плотность
$\rho(\mathbf{r}_i) = \int_{j \neq i} \Psi^* \Psi d\mathbf{r}_1d\mathbf{r}_{i-1}d\mathbf{r}_{i+1}d\mathbf{r}_N$ же инвариантна от того, по какой координате интегрировать. Разве нет? (более того, как плотность распределения она неотрицательна)

[Munin]

А, ну плотность-то да. Я думал про проинтегрированную саму в.ф.

[madschumacher]

А, ну там может быть. Правда, зачем так делать? Это где-то используется?

[Red_Herring]

madschumacher в сообщении #1152683 писал(а):

Munin в сообщении #1152631 писал(а):

Только с другим знаком.

Разве? Электронная плотность
$\rho(\mathbf{r}_i) = \int_{j \neq i} \Psi^* \Psi d\mathbf{r}_1d\mathbf{r}_{i-1}d\mathbf{r}_{i+1}d\mathbf{r}_N$ же инвариантна от того, по какой координате интегрировать. Разве нет? (более того, как плотность распределения она неотрицательна)

$$\rho(\mathbf{r}_i) = \sum_{\varsigma_1,\ldots,\varsigma_N} \idotsint \Psi^* \Psi d\mathbf{r}_1d\mathbf{r}_{i-1}d\mathbf{r}_{i+1}d\mathbf{r}_N$$

где $\mathbf{r}_j,\varsigma_j$ координаты и спиновые переменные $j$-ой частицы. Независимость от $i$ справедлива и для бозонов, и для фермионов

[warlock66613]

madschumacher в сообщении #1152685 писал(а):

Правда, зачем так делать? Это где-то используется?

Всякие методы с самосогласованным полем вроде того же Хартри-Фока - это разве не оно?

[madschumacher]

Red_Herring в сообщении #1152686 писал(а):

где $\mathbf{r}_j,\vasigma_j$ координаты и спиновые переменные $j$-ой частицы.

Я предполагал, что $\mathbf{r}_i = (x_i, y_i, z_i, \sigma_i)^\dagger$. Но Вы правы, я написал грязно. Спасибо за исправление.

[madschumacher]

warlock66613 в сообщении #1152687 писал(а):

Всякие методы с самосогласованным полем вроде того же Хартри-Фока - это разве не оно?

Нет, не оно. Там при интегрировании ВФ всегда в квадрате.

[Osmiy]

Munin в сообщении #1152631 писал(а):

Osmiy в сообщении #1152556 писал(а):

И что эти функции будут симметричными или антисимметричными?

Да.

Придется поверить на слово. Ибо заниматься раскрытием скобочек в секулярном уравнении желания нет.
Хотя можно было подставить в матрицу СЛАУ готовые экспериментальные значения энергии, но их точности пади не хватить.



У меня еще один важный вопрос появился. Получается что в системах со спаренными электронами координатная ВФ от половины пар координат симметричная, а от другой половины антисимметричная. Почему тогда в ограниченном Хартри-Фоке координатную ВФ ищут в виде детерминанта одноэлектронных функций с двукратным заполнением? Такая ВФ частично же удовлетворяет правильной симметрии, или я что-то опять упустил?

[Munin]

Вот на пальцах. (Картинки примерные и качественные, нормировки и коэффициенты не подобраны, на числа не обращайте внимания.)

Рассмотрим какую-нибудь одночастичную в.ф. Например, такую:


$\Psi_0(x),|0\rangle$
Здесь частица локализована около координаты 0. Это не значит, что она имеет координату 0! И даже если иногда говорят, что она "может иметь координату 0", это не совсем верно. Частица не имеет никакой конкретной координаты! В принципе. Только при измерении она может быть обнаружена с координатой 0 (или с какой-то другой), но и то - при измерении определённого типа, и это измерение изменит состояние частицы. А то состояние, которое сейчас, - оно ни с какой координатой.

Какие квантовые числа у этой частицы? Никаких! Квантовые числа - это способ нумерации одного из нескольких состояний в оговорённой системе состояний. А у нас никакой системы состояний пока нет. Щас добавим.

Это другое состояние. Здесь частица локализована в двух местах, а в нуле - нет, в нуле у неё узел. Теперь мы можем сказать, что первая в.ф. имеет какое-нибудь "квантовое число" $n=0,$ а вторая - $n=1.$ Это чистая условность. Захотим - обозначим по-другому.

Теперь возьмём две частицы. Скажем, одну из них "локализуем" около 0, а другую - около 1. Тогда двухчастичная в.ф. будет выглядеть вот так:

Здесь на этой картинке уже куча информации. Здесь не только указано, где локализована первая частица (её координата отложена по горизонтали) и вторая частица (её координата отложена по вертикали), но и подчёркнуто, что они локализованы одновременно. А если посмотреть на формулу, то ещё и независимо. То есть, функция раскладывается в произведение множителя по одной координате и по другой. Это можно записать как $\Psi_0(x_1)\,\Psi_0(x_2-1).$ Или $|0\rangle\otimes|0\textit{ со сдвигом}\rangle.$ Но это состояние - ещё не симметризованное. Частицы в ней нетождественные. Это могут быть, например, Ёжик и Медвежонок. И сидят они в разных местах: Ёжик на горке, а Медвежонок у себя дома.

Теперь симметризуем это состояние (антисимметризуем, дальше не уточняю). Тогда получится совсем другая двухчастичная в.ф.:

Такая картинка получается при помощи формулы
$\Psi_0(x_1)\,\Psi_0(x_2-1)-\Psi_0(x_1-1)\,\Psi_0(x_2)=\Psi_0(x_1)\,\Psi_0(x_2-1)-\Psi_0(x_2)\,\Psi_0(x_1-1)$
или
$|0\rangle\otimes|0\textit{ со сдвигом}\rangle-|0\textit{ со сдвигом}\rangle\otimes|0\rangle.$
Вот тут вам надо очень внимательно разобраться, как получаются такие формулы. По сути, функция отражается относительно линии $x_1=x_2$ (на графике это диагональ) как в зеркале. Это можно назвать перестановкой переменных $x_1\leftrightarrow x_2$ в аргументах функции. А можно сказать наоборот, что переменные остаются на месте, а вот их "состояния" назначаются им наоборот.

В любом случае, главное, что здесь следует увидеть - это то, что ни одна частица уже не находится в каком-то конкретном состоянии. Ни в состоянии $n=0,$ ни в состоянии $n=1,$ ни в каком-либо ещё конкретном. Потому что частицы между собой запутаны. Они не независимы. Итоговую функцию нельзя разложить на множители "по вертикали" и "по горизонтали" (хотя можно разложить "по диагонали" и "по другой диагонали", но это другая история). Каким-то состоянием обладает только вся двухчастичная система как целое. Каким? А вот как раз вот этим вот: $|0\rangle\otimes|0\textit{ со сдвигом}\rangle-|0\textit{ со сдвигом}\rangle\otimes|0\rangle.$ Другого способа назвать это состояние нет.

Обратите внимание, что я взял вторую частицу со сдвигом. Это потому, что если бы я взял её без сдвига, то получил бы
$\Psi_0(x_1)\,\Psi_0(x_2)-\Psi_0(x_1)\,\Psi_0(x_2)\equiv 0$
- чистый нуль. Это значит, что в таком состоянии симметризованная система находиться не может. Процедура симметризации действует как запрет Паули: частицы не могут находиться в одинаковых состояниях, такое двухчастичное состояние не бывает.

Теперь возьмём всё-таки наши "нумерованные" состояния с "квантовыми числами". Сделаем одну частицу (первую, "по горизонтали") в состоянии $n=0,$ а другую ("по вертикали") в состоянии $n=1.$ Без сдвига. Вот что получится:

Аналогично предыдущему случаю, формулы здесь такие:
$\Psi_0(x_1)\,\Psi_1(x_2),$
$|0\rangle\otimes|1\rangle.$
Это ровно и значит, что у первой частицы состояние и "квантовое число" $n=0,$ а у второй - состояние и "квантовое число" $n=1.$ Больше никакого смысла у фразы, что "первая частица имеет такие-то квантовые числа" быть не может! Только если мы вот так вот по рисунку или по формуле распознаем, что в.ф. разбивается на множители, и множитель этой частицы - имеет такой-то вид.

Симметризуем.

Теперь получилось симметризованное состояние $|0\rangle\otimes|1\rangle-|1\rangle\otimes|0\rangle.$ Но теперь ни у первой, ни у второй частицы нет каких-то конкретных "квантовых чисел". Они потерялись. Или частицы потеряли свою индивидуальность. Можно только сказать, что как целое это состояние получено симметризацией состояний $n=0$ и $n=1.$ Точка.

У меня получилась не очень хорошая картинка, ну тогда вот ещё, получше. Вот состояние $n=3$:

А вот двухчастичные состояния с $n=0$ и $n=3,$ до симметризации и симметризованное:


Надеюсь, это поможет вернуть разговор на почву хоть какого-то смысла.

[Osmiy]

А что и плотность будет всегда одной и той же по любой координате?
Блин я же еще на первой странице спрашивал про это.
Это получается ЭП молекулярных орбиталей, которыми пользуются химики, получены не интегрированием по различным координатам, а тупа сразу общая находиться, а потом искусственно разделяется на слагаемые.

-- 19.09.2016, 23:45 --

Шайтаны

[Munin]

Всё намного хуже. ЭП атомных орбиталей получены не интегрированием, и не из общей. Они постулируются "задним числом": вот берём какой-то потенциал (как будто дающий поправку на все остальные электроны), и в нём ищутся в.ф. - орбитали.

Потом эти в.ф. отдельных орбиталей смешиваются в кучку и (анти)симметризуются, как будто мы расставили все электроны каждый на свою полочку. Получается некая модель атома. Потом некоторыми поправками (высосанными из пальца, но правильно антисимметризованными) её могут ещё уточнить.

Потом приходят химики, и хотят молекулярных орбиталей. Они разламывают всю эту машинку обратно на атомные орбитали, и занимаются МО ЛКАО - "гибридизацией", а по сути линейной комбинацией орбиталей (одночастичных функций, напоминаю!), так чтобы в них электроны локализовались не вокруг одного атома, а вокруг нескольких - по всей молекуле. Получившиеся МО они опять собирают вместе в некоторое состояние. И тоже занимаются плясками с бубном.

-- 19.09.2016 22:32:16 --

Osmiy в сообщении #1152769 писал(а):

А что и плотность будет всегда одной и той же по любой координате?
Блин я же еще на первой странице спрашивал про это.

Ну, видимо, так спрашивали, что вас не очень-то поняли.

Если подразумевается, что "какова будет электронная плотность, рассчитанная из должно симметризованной в.ф., если проинтегрировать по координатам всех остальных электронов" - то да, для разных электронов она будет одна и та же функция в пространстве.

[Osmiy]

Munin в сообщении #1152786 писал(а):

Если подразумевается, что "какова будет электронная плотность, рассчитанная из должно симметризованной в.ф., если проинтегрировать по координатам всех остальных электронов" - то да, для разных электронов она будет одна и та же функция в пространстве.

Понятно. Спасибо.