Электролиз CO2 ?

[astepanov]

madschumacher в сообщении #1143364 писал(а):

Мою?!

Да, тут я погорячился. Нет, не вашу.

[Droog_Andrey]

astepanov в сообщении #1143358 писал(а):

Чтобы получился атом водорода, нужно, чтобы произошел акт переноса заряда, т.е. восстановление. Разговор о высокой подвижности в этом случае совершенно ни к месту. Разговоры о электроне, который переходит к атому щелочного металла, тоже уместны лишь в случае амальгаммных (скажем, ртутного) электродов.

Повторяю:

Droog_Andrey в сообщении #1143170 писал(а):

упрощённо можно считать, что сначала электрон получает гидратированный катион щелочного металла, а затем образовавшаяся метастабильная частица теряет нейтральный атом водорода.

astepanov в сообщении #1143358 писал(а):

разве возможность изменить равновесие посредством катализа, о которой вы толкуете, не означает возможность изменить и константу равновесия катализатором

Повторяю:

Droog_Andrey в сообщении #1142780 писал(а):

На практике катализатор очень даже влияет на равновесие за счёт изменения рабочей температуры, подавления конкурирующих процессов, смене гомогенного процесса на гетерогенный либо наоборот, и так далее.

(Оффтоп)

Вы читаете невнимательно, прочитанное не понимаете, возражать пытаетесь "пальцем в небо", причём лишь бы возразить, а не с конструктивной целью. Здесь такое поведение не поощряется.

[astepanov]

Droog_Andrey в сообщении #1143387 писал(а):

упрощённо можно считать, что сначала электрон получает гидратированный катион щелочного металла, а затем образовавшаяся метастабильная частица теряет нейтральный атом водорода.

Еще раз спрашиваю: как вы представляете себе этот процесс при потенциалах, которые заведомо положительнее потенциала образования щелочного металла из водного раствора? Вы можете считать все, что вам заблагорассудится. Можете считать, что водород образуется из протонов, входящих в состав ядер кислорода. Вот только сути это никак не соответствует

Droog_Andrey в сообщении #1143387 писал(а):

На практике катализатор очень даже влияет на равновесие за счёт изменения рабочей температуры, подавления конкурирующих процессов, смене гомогенного процесса на гетерогенный либо наоборот, и так далее.

Если изменяется температура, то равновесное состояние меняется не за счет катализатора, а за счет температуры, поскольку последняя от температуры зависит явным образом. А вот от того, идет ли реакция как гомогенная или же гетерогенная, ничего не зависит: если исходные вещества и продукты находятся, скажем, в газовой фазе, то равновесное состояние будет в гетерогенном катализе тем же, что и в гомогенном. Вспомните основной закон химической термодинамики: изменение энергии системы зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути процесса. Это все элементарные вещи, которые профессионалу положено знать.

[madschumacher]

astepanov в сообщении #1143597 писал(а):

Еще раз спрашиваю: как вы представляете себе этот процесс при потенциалах, которые заведомо положительнее потенциала образования щелочного металла из водного раствора?

Вы вообще слышали про элементарные реакции/процессы и т.д.? Как Вы думаете, куда будет перескакивать электрон с электрода? На нейтральную молекулу воды или на заряженный катион металла? Про теорию Маркуса Вы слышали? (а ведь Он за неё Нобеля схлопотал) И как Вы думаете, какие характеристические времена этого процесса (т.е. жизни этой частицы акватированный катион $+$ электрон)? И (поскольку это всё на молекулярном уровне происходит) какой тут нафиг потенциал (какбэ термодинамическая величина, характеризующая макроскопические системы)?!

astepanov в сообщении #1143597 писал(а):

Вы можете считать все, что вам заблагорассудится. Можете считать, что водород образуется из протонов, входящих в состав ядер кислорода. Вот только сути это никак не соответствует

А это уже демагогия

astepanov в сообщении #1143597 писал(а):

Если изменяется температура, то равновесное состояние меняется не за счет катализатора, а за счет температуры, поскольку последняя от температуры зависит явным образом.

Вы придрались к одной фразе Droog_Andrey (на мой взгляд действительно не очень удачной), но при этом, имхо, Он просто показывал, что разговор о равновесии при рассмотрении каталитических процессов не очень информативен (т.е. если бездумно юзать формулы равновесной термодинамики, то можно и чушь словить, а там нужно юзать неравновесную термодинамику хотя бы, и возможно даже нелинейную ). Про равновесие завели Вы разговор и Вам было показано, что это тут не в кассу. А теперь Вы продолжаете из вакуума высасывать цитаты из школьного учебника по химии. Это не очень красиво, имхо.

astepanov в сообщении #1143597 писал(а):

Вспомните основной закон химической термодинамики: изменение энергии системы зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути процесса.

Опять же, а мы то, блин, не знали! Спасибо, Кэп!

(Оффтоп)

вообще это именуется законом Гесса и штука эта из термохимии

Но при чем опять же тут это, не очень то и понятно.

astepanov в сообщении #1143597 писал(а):

Это все элементарные вещи, которые профессионалу положено знать.

А Вам как профессионалу (с большой буквы "ПЭ") необходимо знать где что, почему и зачем можно/нужно применять. А не цитировать просто так Кузьменко-Ерёмина-Попкова, тем более не в тему, тем более, когда об этом никто не просит.

[astepanov]

madschumacher в сообщении #1143617 писал(а):

Опять же, а мы то, блин, не знали! Спасибо, Кэп!
(Оффтоп)
вообще это именуется законом Гесса и штука эта из термохимии

Но при чем опять же тут это, не очень то и понятно.

А при том, что наличие катализатора не влияет на равновесное состояние. И, кстати, у Гесса речь не об изменеии энергии (потенциала Гиббса), а о тепловом эффекте реакции

madschumacher в сообщении #1143617 писал(а):

Про теорию Маркуса Вы слышали? (а ведь Он за неё Нобеля схлопотал) И как Вы думаете, какие характеристические времена этого процесса (т.е. жизни этой частицы акватированный катион $+$ электрон)? И (поскольку это всё на молекулярном уровне происходит) какой тут нафиг потенциал (какбэ термодинамическая величина, характеризующая макроскопические системы)?!

Что вы мне голову морочите? Какое отношение теория переходного состояния имеет к вашей тррактовке процесса? Маркус прямо говорит о переносе электрона при участии именно электролита! Покажите, где Маркус пишет о прямом участии катиона щелочного металла, о присоединении им электрона, в выделении водорода! Это называется - слышать звон...
И, кстати, а что это вы так уж против возможности прямого участия нейтральных молекул в электрохимическом процессе? Химически, значит, вода может восстанавливаться натрием или же железом, а электрохимически - никак? В чем разница? Или же, следуя вашей логике, натрий (из металла) отдает электрон иону натрия в растворе, а тот реагирует с водой? Или взаимодействие натрия с водой имеет не электрохимический, а ввовсе какой-то мистический характер?

madschumacher в сообщении #1143617 писал(а):

Вы вообще слышали про элементарные реакции/процессы и т.д.? Как Вы думаете, куда будет перескакивать электрон с электрода? На нейтральную молекулу воды или на заряженный катион металла?

Во-первых, о элементарные акты наслышан - и занимался этими вещами. Во-вторых, исследования Фрумкина по кинетике электровыделения водорода для меня убедительнее ваших выдумок. Ссылку на то, что происходит присоединение электрона катионом дайте - тогда и будем говорить. Я, со своей стороны, приводил...

[madschumacher]

astepanov в сообщении #1143634 писал(а):

А при том, что наличие катализатора не влияет на равновесное состояние.

Да Вы уже задолбали своим равновесным состоянием!!! Зачем Вы про него начали говорить и до сих пор продолжаете? Нету там равновесия, нет! Смиритесь.

astepanov в сообщении #1143634 писал(а):

Какое отношение теория переходного состояния имеет к вашей тррактовке процесса?

Прямое. Речь шла именно об элементарных процессах.

astepanov в сообщении #1143634 писал(а):

Маркус прямо говорит о переносе электрона при участии именно электролита!

Давайте ка подумаем: что же такое электролит? Ну и, соответственно, какие ништяки полезные выводы мы можем из этого извлечь?

astepanov в сообщении #1143634 писал(а):

Покажите, где Маркус пишет о прямом участии катиона щелочного металла, о присоединении им электрона, в выделении водорода!

А зачем именно ему об этом нужно было говорить? Есть как бы другие исследователи, да и Ваша голова нужна не только для того, чтобы в неё есть.

astepanov в сообщении #1143634 писал(а):

И, кстати, а что это вы так уж против возможности прямого участия нейтральных молекул в электрохимическом процессе?

Нет, конечно, не против. С чего бы?

astepanov в сообщении #1143634 писал(а):

Или же, следуя вашей логике, натрий (из металла) отдает электрон иону натрия в растворе, а тот реагирует с водой? Или взаимодействие натрия с водой имеет не электрохимический, а ввовсе какой-то мистический характер?

Это не моя, а Ваша логика.

astepanov в сообщении #1143634 писал(а):

Во-первых, о элементарные акты наслышан - и занимался этими вещами.

О, Элементарные Акты, Дайте мне силу! Вы и моделированием их, небось, занимались?

astepanov в сообщении #1143634 писал(а):

Ссылку на то, что происходит присоединение электрона катионом дайте - тогда и будем говорить.

например тут (Антропов Л.И. "Теоретическая электрохимия" 4е изд., 1984 г., смотреть на странице 396),

[astepanov]

madschumacher в сообщении #1143647 писал(а):

например тут
(Антропов Л.И. "Теоретическая электрохимия" 4е изд., 1984 г., смотреть на странице 396),

Ну, так я об этом и говорил, и повторяю снова - на амальгамах, и там, где очень большие водородные напряжения! Кстати, натрий прекрасно внедряется в свинец и кадмий. А вот во всех прочих случаях (а их подавляющее большинство) - только прямое присоединение водой электрона хорошо укладывается в теорию. Впрочем, о классических работах Фрумкина я тоже говорил.
А Антропов у меня 1975 года издания

madschumacher в сообщении #1143647 писал(а):

О, Элементарные Акты, Дайте мне силу! Вы и моделированием их, небось, занимались?

Ну, такие работы - всегда моделирование. Напрямую ничего не увидишь. Изучал электровосстановление водорода на активированном угле. Там, похоже, лимитирующая стадия - рекомбинация атомарного водорода с последующей десорбцией

madschumacher в сообщении #1143647 писал(а):

Давайте ка подумаем: что же такое электролит? Ну и, соответственно, какие ништяки полезные выводы мы можем из этого извлечь?

Ну, так извлеките полезный вывод по Маркусу: откуда следует, что электрон должен присоединяться к катиону (при ничтожном потенциале ионизации натрия и огромной энергии гидратации катиона!), а не к полярной молекуле воды? У меня никак не получается.

[madschumacher]

astepanov в сообщении #1143658 писал(а):

Ну, такие работы - всегда моделирование. Напрямую ничего не увидишь.

Моделирование моделированию рознь. Я имел в виду компьютерное моделирование элементарных процессов на молекулярном уровне какой-нибудь QM/MM, а не подгонку констант элементарных реакций под полученные кинетические кривые (второе ни чем не хуже, просто это не то, о чём я говорил).

astepanov в сообщении #1143658 писал(а):

Ну, так извлеките полезный вывод по Маркусу: откуда следует, что электрон должен присоединяться к катиону (при ничтожном потенциале ионизации натрия и огромной энергии гидратации катиона!), а не к полярной молекуле воды? У меня никак не получается.

Да, действительно, был не прав.

[astepanov]

madschumacher в сообщении #1143664 писал(а):

Я имел в виду компьютерное моделирование элементарных процессов на молекулярном уровне какой-нибудь QM/MM, а не подгонку констант элементарных реакций под полученные кинетические кривые

У меня была именно подгонка под опытные кривые. Дело, конечно, рискованное, но компьютерное моделирование, если нет точных данных о строении и свойствах промежуточных компонентов, кажется мне ни сколько не лучше. Впрочем - что греха таить, я этим просто не владею. И никогда не научусь уже, слишком стар.

[Droog_Andrey]

astepanov в сообщении #1143658 писал(а):

откуда следует, что электрон должен присоединяться к катиону

Оттуда, что сродство к электрону у кластера из молекул воды намного ниже, чем у гидратированного катиона щелочного металла.

[astepanov]

Droog_Andrey в сообщении #1144030 писал(а):

Оттуда, что сродство к электрону у кластера из молекул воды намного ниже, чем у гидратированного катиона щелочного металла.

Сродство к электрону у гидратированного катиона, насколько понимаю, - это то же самое, что и потенциал ионизации нейтрального атома +энергия сольватации, только оба с обратным знаком. Потенциал ионизации у щелочных металлов маленький, а энергия сольватации - сами знаете, и знаки потенциала ионизации и энергии гидратации разные. Так что "сродство к электрону" будет не просто маленьким, а, скорее всего, отрицательным. Или же вы имеете в виду нечто иное? И где вы нашли значения сродства к электрону для кластеров воды? Ссылку хотелось бы...

[Droog_Andrey]

astepanov в сообщении #1144169 писал(а):

Так что "сродство к электрону" будет не просто маленьким, а, скорее всего, отрицательным.

Я Вам факты, а Вы мне досужие рассуждения.

astepanov в сообщении #1144169 писал(а):

И где вы нашли значения сродства к электрону для кластеров воды? Ссылку хотелось бы...

Человеку в теме не составит труда найти эту информацию. Я и сам рассчитывал эти величины.

[astepanov]

Droog_Andrey в сообщении #1144277 писал(а):

Человеку в теме не составит труда найти эту информацию.

Значит, ссылок у вас нет.

Droog_Andrey в сообщении #1144277 писал(а):

Я и сам рассчитывал эти величины.

Правильно ли рассчитали? Методику расчета дайте.
И, кстати, объясните мне, тупому: если так легко образуются переходные комплексы с участием катиона щелочного металла, то почему вообще существует водородное перенапряжение? Ведь по-вашему, лимитирующей стадией является образование нейтрального атома металла в растворе, и поверхность электрода вообще не играет ни какого рояля. Кстати сказать, на ртутном электроде тафелевская постоянная а равна (в щелочном растворе) -1,54! Вот только по этому при электролизе с ртутным катодом, да еще за счет высокой теплоты сплавообразования ртути с натрием, за счет которой смещается в положительную сторону потенциал амальгамного электрода, возможно образование натрия.

[Droog_Andrey]

astepanov, оставьте менторский тон и требования отчитываться.

astepanov в сообщении #1144445 писал(а):

Значит, ссылок у вас нет.

От того, приведу ли я ссылки, реальность не изменится.

astepanov в сообщении #1144445 писал(а):

Правильно ли рассчитали? Методику расчета дайте.

Очень сомневаюсь, что Вы достаточно компетентны, чтобы оценивать эту методику.

astepanov в сообщении #1144445 писал(а):

объясните мне, тупому

Высокое водородное перенапряжение на ртутном электроде объясняется малым сродством ртути к атомарному водороду. С электрохимическим переносом заряда это не связано (если не считать образование гидрид-аниона, которое, кстати, в случае с натрием помогает едва ли в меньшей степени, чем сплавообразование).

astepanov в сообщении #1144445 писал(а):

по-вашему, лимитирующей стадией является образование нейтрального атома металла в растворе, и поверхность электрода вообще не играет ни какого рояля

Я этого вовсе не утверждал.

[astepanov]

Droog_Andrey в сообщении #1144994 писал(а):

Очень сомневаюсь, что Вы достаточно компетентны, чтобы оценивать эту методику.

В таком случае у меня есть сомнения, что у вас есть такая методика, и вы, возможно, просто надуваете щеки. Отмазка за отмазкой...

Droog_Andrey в сообщении #1144994 писал(а):

От того, приведу ли я ссылки, реальность не изменится.

И я о том же. Если ссылок у вас нет, то вы пытаетесь выдать желаемое (вами) за действительное

Droog_Andrey в сообщении #1144994 писал(а):

Высокое водородное перенапряжение на ртутном электроде объясняется малым сродством ртути к атомарному водороду

Т.е. вы фактически подтверждаете, что первой стадией на электродах с низким перенапряжением является образование водорода, а не атомарного щелочного металла

Droog_Andrey в сообщении #1144994 писал(а):

гидрид-аниона, которое, кстати, в случае с натрием помогает едва ли в меньшей степени

Гидрид-ион в водном растворе? Ну-ну. Осталось рассказать про образование аниона щелочного металла - и картина будет совсем полной.
-- 19.08.2016, 09:55 --

Droog_Andrey в сообщении #1144994 писал(а):

От того, приведу ли я ссылки, реальность не изменится.

И я о том же. Если ссылок у вас нет, то вы пытаетесь выдать желаемое (вами) за действительное

Droog_Andrey в сообщении #1144994 писал(а):

Высокое водородное перенапряжение на ртутном электроде объясняется малым сродством ртути к атомарному водороду

Т.е. вы фактически подтверждаете, что первой стадией на электродах с низким перенапряжением является образование водорода, а не атомарного щелочного металла

Droog_Andrey в сообщении #1144994 писал(а):

гидрид-аниона, которое, кстати, в случае с натрием помогает едва ли в меньшей степени

Гидрид-ион в водном растворе? Ну-ну. Осталось рассказать про образование аниона щелочного металла - и картина будет совсем полной.

Droog_Andrey в сообщении #1143387 писал(а):

Droog_Andrey в сообщении #1144994 писал(а):

astepanov в сообщении #1144445
писал(а):
по-вашему, лимитирующей стадией является образование нейтрального атома металла в растворе, и поверхность электрода вообще не играет ни какого рояля Я этого вовсе не утверждал.

можно считать, что сначала электрон получает гидратированный катион щелочного металла, а затем образовавшаяся метастабильная частица теряет нейтральный атом водорода.

Это дядя писал, или же вы?