Электролиз CO2 ?

[crazy_terraformer]

Категорически всем прочитавшим желаю здравствовать!
Решил и сюда закинуть удочку.
В английской википедии пишут про диоксид циркония:"Zirconia has been proposed to electrolyze carbon monoxide and oxygen from the atmosphere of Mars to provide both fuel and oxidizer that could be used as a store of chemical energy for use with surface transportation on Mars. Carbon monoxide/oxygen engines have been suggested for early surface transportation use as both carbon monoxide and oxygen can be straightforwardly produced by Zirconia electrolysis without requiring use of any of the Martian water resources to obtain Hydrogen, which would be needed for the production of methane or any hydrogen-based fuels."
При нагревании диоксид циркония проводит ток. Нагретый цирконий способен проводить ионы кислорода как твёрдый электролит.
Насколько я понял его собираются использовать в качестве твёрдого электролита для разложения диоксида углерода на монооксид углерода и кислород.
Это электролиз $\mathrm{CO_2}$ без участия водорода, воды или иных водородсодержащих источников.
Вот, ещё:"Another reaction proposed for the production of oxygen and fuel is the electrolysis of the atmospheric carbon dioxide,
$\mathrm{2CO_2}$(energy)$\mathrm{\rightarrow2CO\,+\,O_2}$."
Цель товарищей- производство ракетного топлива и окислителя на Марсе. Пара $\mathrm {CO+O_2}$ подходит для полётов ракет при марсианской гравитации.

Неужели возможен электролиз $\mathrm{CO_2}$ ?

[Droog_Andrey]

Не нужно путать электролиз и термическое разложение за счёт энергии электрического разряда.

Диоксид циркония имеет структуру, промежуточную между ионным и ковалентным кристаллом, которая легко теряет дальний порядок (в ионном кристалле он поддерживается за счёт стремления ионов максимизировать притяжение и минимизировать отталкивание, а в ковалентном - за счёт направленности связей, здесь же толком нет ни того, ни другого). Поэтому при нагревании он может проводить ток за счёт диффузии ионов.

Однако диоксид углерода при нагревании распадается вовсе не на ионы, а на электронейтральные частицы (угарный газ и атомарный кислород). Возможно, поверхность диоксида циркония может служить катализатором этого распада, но это не электролиз.

[crazy_terraformer]

Droog_Andrey, спасибо за ваше внимание и ответ.
Но,тогда о чём же представленные ниже статьи?
Изготовление электролитических ячеек из $\mathrm{ZrO_2}$ http://www.lpi.usra.edu/meetings/ISRU-I ... f/8021.pdf
Продукция кислорода из диоксида углерода электролизом в диоксиде циркония http://articles.adsabs.harvard.edu/cgi- ... etype=.pdf

[Droog_Andrey]

Там прямо говорится о диссоциации $\rm{CO_2}$ на электронейтральные $\rm{CO}$ и $\rm{O}$, после чего атомы кислорода в виде анионов диффундируют через электролит. Суммарно процесс действительно выглядит как электролиз, однако следует понимать, что это совершенно не такая ситуация, как, например, электролиз $\rm{Al_2O_3}$ в криолитном расплаве, где идёт диссоциация на ионы $\rm{AlO^+}$ и $\rm{AlO_2^-}$ с восстановлением и окислением на катоде и аноде соответственно.

Вот если бы $\rm{CO_2}$ растворялся в $\rm{ZrO_2}$ с образованием, скажем, $\rm{CO^{2+}}$ и $\rm{CO_3^{2-}}$ или их производных, которые диффундировали бы через электролит и соответственно восстанавливались и окислялись бы до $\rm{CO}$ и $\rm{O_2}$ на катоде и аноде, то был бы полноценный электролиз :)

[crazy_terraformer]

Значит это электрокаталитический термолиз. Droog_Andrey, ещё раз Вам спасибо.

[astepanov]

Droog_Andrey в сообщении #1129276 писал(а):

Там прямо говорится о диссоциации $\rm{CO_2}$ на электронейтральные $\rm{CO}$ и $\rm{O}$, после чего атомы кислорода в виде анионов диффундируют через электролит. Суммарно процесс действительно выглядит как электролиз, однако следует понимать, что это совершенно не такая ситуация, как, например, электролиз $\rm{Al_2O_3}$ в криолитном расплаве, где идёт диссоциация на ионы $\rm{AlO^+}$ и $\rm{AlO_2^-}$ с восстановлением и окислением на катоде и аноде соответственно.

Вот если бы $\rm{CO_2}$ растворялся в $\rm{ZrO_2}$ с образованием, скажем, $\rm{CO^{2+}}$ и $\rm{CO_3^{2-}}$ или их производных, которые диффундировали бы через электролит и соответственно восстанавливались и окислялись бы до $\rm{CO}$ и $\rm{O_2}$ на катоде и аноде, то был бы полноценный электролиз :)

не порите чушь. Это совершенно нормальный электролиз. Ситуация полностью аналогична электролизу растворов щелочей, в которых на катоде окисляется вода напрямую без ионизации: 2Н2О+2е=Н2 + 2ОН- В данном случае, возможно, используются ДВА электролита: расплав карбоната (какая-нибудь эвтектика), в который пропускают диоксид углерода, и оксидная циркониевая керамика. Что касается электрокатализа, то напоминаю: ни какой катализатор не может сместить равновесия, это противоречит второму началу термодинамики. Что с катализатором, что без, на разложение нужно одно и то же количество энергии. И эта энергия (в данном случае) поставляется в виде электричества. такк что не сумлевайтесь: это электролиз, и ни что иное.

Toucan:

См. post1142794.html#p1142794

[Droog_Andrey]

astepanov в сообщении #1142767 писал(а):

не порите чушь.

Смените хамство на внимательность, пожалуйста.

astepanov в сообщении #1142767 писал(а):

Ситуация полностью аналогична электролизу растворов щелочей, в которых на катоде окисляется вода напрямую без ионизации

В растворах щелочей окисляются гидроксид-анионы. Суммарный процесс, разумеется, выглядит как окисление воды.

astepanov в сообщении #1142767 писал(а):

Н2О+2е=Н2 + 2ОН-

А это вообще уравнение процесса восстановления, а не окисления. Причём также суммарное. И при этом неверно оформленное.

astepanov в сообщении #1142767 писал(а):

напоминаю: ни какой катализатор не может сместить равновесия

Налицо зазубривание школьной химии без понимания смысла. На практике катализатор очень даже влияет на равновесие за счёт изменения рабочей температуры, подавления конкурирующих процессов, смене гомогенного процесса на гетерогенный либо наоборот, и так далее. Банальный пример - получение $\rm{NO}$ каталитическим окислением аммиака.

astepanov в сообщении #1142767 писал(а):

И эта энергия (в данном случае) поставляется в виде электричества. такк что не сумлевайтесь: это электролиз, и ни что иное.

Так можно и образование накипи в электрочайнике назвать электролизом.

[Toucan]

astepanov, предупреждение, за хамство, безграмотность и неоформление формул в $\LaTeX$.

[astepanov]

Droog_Andrey в сообщении #1142780 писал(а):

astepanov в сообщении #1142767 писал(а):

не порите чушь.

Смените хамство на внимательность, пожалуйста.

astepanov в сообщении #1142767 писал(а):

Ситуация полностью аналогична электролизу растворов щелочей, в которых на катоде окисляется вода напрямую без ионизации

В растворах щелочей окисляются гидроксид-анионы. Суммарный процесс, разумеется, выглядит как окисление воды.

astepanov в сообщении #1142767 писал(а):

Н2О+2е=Н2 + 2ОН-

А это вообще уравнение процесса восстановления, а не окисления. Причём также суммарное. И при этом неверно оформленное.

astepanov в сообщении #1142767 писал(а):

напоминаю: ни какой катализатор не может сместить равновесия

Налицо зазубривание школьной химии без понимания смысла. На практике катализатор очень даже влияет на равновесие за счёт изменения рабочей температуры, подавления конкурирующих процессов, смене гомогенного процесса на гетерогенный либо наоборот, и так далее. Банальный пример - получение $\rm{NO}$ каталитическим окислением аммиака.

astepanov в сообщении #1142767 писал(а):

И эта энергия (в данном случае) поставляется в виде электричества. такк что не сумлевайтесь: это электролиз, и ни что иное.

Так можно и образование накипи в электрочайнике назвать электролизом.

Да, восстановление обозвал окислением - очевидная ошибка. Приношу извинения. И, тем не менее, в щелочных растворах восстанавливается с выделением водорода именно вода, а не какие-либо ионы. Читайте, например, тут: А.Н.Фрумкин, В.С.Багоцкий и др. Кинетика электродных процессов. Изд-во МГУ, 1952 с. 180 - 183. За эту серию работ Фрумкин, кстати, получил госпремию, т.к. они были связаны с производством тяжелой воды и дейтерия. В щелочных растворах концентрация ионов гидроксония слишком мала для того, чтобы реакция шла со сколько-нибудь заметной скоростью. И кинетика подчинялась бы в этом случае диффузионному формализму, а не уравнению Тафеля. Фрумкин приводит массу доказательств того, что восстанавливается именно вода.
Наконец, участие именно нейтральных частиц в электрохимическом акте - самое обычное дело. Скажем, почти вся электрохимия органических соединений такова. Но ведь вы же не зазубривает учебников, ни так ли?
И последнее: вы что, не знаете связи константы равновесия с величиной изобарно-изотермического потенциала? Если бы можно было бы сместить равновесие с помощью катализатора, то автоматически стало бы возможным создание вечного двигателя второго рода! Катализатор лишь увеличивает скорость достижения равновесия, но никак не влияет на само равновесие! Вы и в самом деле полагаете, что катализатор в процессе окисления аммиака как-то смещает равновесие? Катализатор меняет энергию активации реакции и, соответственно, скорость, но это - кинетический, а не термодинамический параметр! Величина же константы равновесия остается неизменной что с катализатором, что без него. Это азы, которые химик знать обязан. Как и зубрить учебники, к слову.

-- 09.08.2016, 13:09 --

Toucan в сообщении #1142794 писал(а):

astepanov, предупреждение, за хамство, безграмотность и неоформление формул в $\LaTeX$.

По поводу безграмотности: Вы тоже полагаете, что электролиз с прямым участием электрически нейтральных агентов невозможен, а катализатор способен влиять на величину константы равновесия реакции? Выходит, зря мне ученую степень по химии дали, неучу. Тут такие новации, а я сплю...

[Toucan]

astepanov, замечание за избыточное цитирование и пререкания с модератором в тематическом разделе. Если Вы не согласны с наложенными санкциями, можете изложить свои возражения в разделе "Работа форума".

[Droog_Andrey]

astepanov в сообщении #1142890 писал(а):

И, тем не менее, в щелочных растворах восстанавливается с выделением водорода именно вода, а не какие-либо ионы. Читайте, например, тут: А.Н.Фрумкин, В.С.Багоцкий и др. Кинетика электродных процессов. Изд-во МГУ, 1952 с. 180 - 183. За эту серию работ Фрумкин, кстати, получил госпремию, т.к. они были связаны с производством тяжелой воды и дейтерия. В щелочных растворах концентрация ионов гидроксония слишком мала для того, чтобы реакция шла со сколько-нибудь заметной скоростью. И кинетика подчинялась бы в этом случае диффузионному формализму, а не уравнению Тафеля. Фрумкин приводит массу доказательств того, что восстанавливается именно вода.

Если речь о восстановлении, то, действительно, восстанавливаются молекулы воды. Однако восстанавливаются они опять-таки не непосредственно. Механизм восстановления сложно разделить на формальные стадии из-за высокой подвижности атома водорода; упрощённо можно считать, что сначала электрон получает гидратированный катион щелочного металла, а затем образовавшаяся метастабильная частица теряет нейтральный атом водорода. Низкая скорость восстановления в случае плохо гидратирующихся катионов (вроде тетраалкиламмония) тому хорошая иллюстрация.

astepanov в сообщении #1142890 писал(а):

И последнее: вы что, не знаете связи константы равновесия с величиной изобарно-изотермического потенциала?

Внимательность Вам в помощь, дабы узреть разницу между равновесием и константой равновесия. Кстати, о смещении равновесия до Вас в этой теме вообще не говорилось.

[astepanov]

Droog_Andrey в сообщении #1143170 писал(а):

astepanov в сообщении #1142890 писал(а):

И, тем не менее, в щелочных растворах восстанавливается с выделением водорода именно вода, а не какие-либо ионы. Читайте, например, тут: А.Н.Фрумкин, В.С.Багоцкий и др. Кинетика электродных процессов. Изд-во МГУ, 1952 с. 180 - 183. За эту серию работ Фрумкин, кстати, получил госпремию, т.к. они были связаны с производством тяжелой воды и дейтерия. В щелочных растворах концентрация ионов гидроксония слишком мала для того, чтобы реакция шла со сколько-нибудь заметной скоростью. И кинетика подчинялась бы в этом случае диффузионному формализму, а не уравнению Тафеля. Фрумкин приводит массу доказательств того, что восстанавливается именно вода.

Если речь о восстановлении, то, действительно, восстанавливаются молекулы воды. Однако восстанавливаются они опять-таки не непосредственно. Механизм восстановления сложно разделить на формальные стадии из-за высокой подвижности атома водорода; упрощённо можно считать, что сначала электрон получает гидратированный катион щелочного металла, а затем образовавшаяся метастабильная частица теряет нейтральный атом водорода. Низкая скорость восстановления в случае плохо гидратирующихся катионов (вроде тетраалкиламмония) тому хорошая иллюстрация.

astepanov в сообщении #1142890 писал(а):

И последнее: вы что, не знаете связи константы равновесия с величиной изобарно-изотермического потенциала?

Внимательность Вам в помощь, дабы узреть разницу между равновесием и константой равновесия. Кстати, о смещении равновесия до Вас в этой теме вообще не говорилось.

1. Чтобы получился атом водорода, нужно, чтобы произошел акт переноса заряда, т.е. восстановление. Разговор о высокой подвижности в этом случае совершенно ни к месту. Разговоры о электроне, который переходит к атому щелочного металла, тоже уместны лишь в случае амальгаммных (скажем, ртутного) электродов. Там это достоверно доказано. В случае же электродов с низким водородным перенапряжением этот механизм абсолютно невозможен: достаточно сравнить потенциалы щелочных металлов в водных растворах и реальный потенциал выделения водорода.
2. Я понимаю разницу между константой равновесия и равновесием. Но вы продолжите утверждать, что сдвинуть равновесие можно с помощью катализатора? И разве равновесное состояние (т.е. концентрации всех продуктов и исходных веществ) не может быть вычислено с помощью константы равновесия при заданных условиях? А если так, то разве возможность изменить равновесие посредством катализа, о которой вы толкуете, не означает возможность изменить и константу равновесия катализатором - и далее создать вечный двигатель? Ну-ну...

[madschumacher]

astepanov в сообщении #1143358 писал(а):

А если так, то разве возможность изменить равновесие посредством катализа, о которой вы толкуете, не означает возможность изменить и константу равновесия катализатором?

Скажите, а зачем Вы вообще завели разговор о равновесии, когда, когда те процессы, в которых применяют катализатор чаще всего неравновесные?! Или если уж очень быстрый процесс, то тогда тупо можно отводить полученный продукт и/или добавлять реагент...

[astepanov]

Реальные процессы все неравновесные. И что с того? И обсуждаем мы, кажется, вашу реплику по поводу сдвига равновесия катализаторами...

[madschumacher]

Мою?!