Преобразование Гессиана (молекула, смена системы координат)

[comcon1]

Здравствуйте. У меня возникла следующая проблема.
Задача квантово-химическая, но проблема чисто математическая.

Имеется молекула, координаты всех атомов заданы в декартовой системе (3N координат).
Вычислена матрица Гессе для функции потенциальной энергии (U).

Мне нужно изменить базис молекулы, т.е. задавать не X,Y,Z каждого атома, а использовать другие координаты: длины валентных связей, углов и прочее. Вопрос состоит в том, как перевести матрицу Гессе из одного набора координат в другой.
Кроме того новый базис будет меньше на 6, чем набор декартовых координат.

Если вопрос очень глупый, пожалуйста, пошлите меня по какой-нибудь ссылке.
просто даже когда у меня молекула кислорода (6 координат), я ищу
$\frac{\partial^2 U}{\partial l^2}$, где l - длина связи.
ищу вот так:
$\sum_{i=1}^6 \sum_{i=1}^6 \frac{\partial^2 U}{\partial x_i \partial x_j} \frac{\partial l}{\partial x_i} \frac{\partial l}{\partial x_j}$

ответ получается неверный

[Brukvalub]

comcon1 писал(а):

Кроме того новый базис будет меньше на 6, чем набор декартовых координат.

Это означает, что простым пересчётом Вам не отделаться, а придется находить в новых координатах матрицу Гессе "с нуля".

[comcon1]

Нет, это не должно быть так. 6N координат вырождены, потому что полная энергия молекул не зависит от трансляций и вращений.

Кроме того, программа GAMESS производит такую процедуру но ввиду определенных причин, я не могу пользоваться этим.

[Brukvalub]

comcon1 писал(а):

Нет, это не должно быть так. 6N координат вырождены

comcon1 писал(а):

Мне нужно изменить базис молекулы

Вот тут и заковыка у меня случилась. В сознании математика слово "базис" прочно увязано с независимыми друг от друга координатами.
Тогда такой совет: матрица Гессе - это матрица вторых частных производных, старые координаты являются функциями новых координат, вот и дифференцируйте компоненты как сложные функции (, но, конечно, не так как Вы написали:$\sum_{i=1}^6 \sum_{i=1}^6 \frac{\partial^2 U}{\partial x_i \partial x_j} \frac{\partial l}{\partial x_i} \frac{\partial l}{\partial x_j}$ Эта формула неверна .

[lofar]

Длины связей и углы определяют $6N$ координат неоднозначно, но это не проблема, нужно построить отображение $(l_1,\ldots,l_s;\,\varphi_1,\ldots,\varphi_t)\to(x_1,x_2,x_3;\,y_1,y_2,y_3;,\ldots z_1,z_2,z_3)$, которое каждому набору длин связей и углов сопоставляет какую-то реализацию координат центров атомов. Например, для молекулы кислорода можно положить

$$x_1(l) = x_2(l)=x_3(l)=y_1(l)=y_2(l)=0,\;\;\; y_3(l)=l\;\;(*)$$

первый атом кладем в начало координат, второй атом помещаем сторго над первым на расстоянии $l$.

Задав указанное отображение, производную $\frac{\partial^2 U}{\partial l_i\partial l_j}$ можно найти по правилу дифференцирования сложной функции. Продолжая пример с кислородом, получаем $\frac{\partial U}{\partial l} = \frac{\partial U}{\partial x_1}\frac{\partial x_1}{\partial l}+\cdots+\frac{\partial U}{\partial y_2}\frac{\partial y_2}{\partial l}+\frac{\partial U}{\partial y_3}\frac{\partial y_3}{\partial l}=\frac{\partial U}{\partial y_3}$ (в силу (*) все слагаемые кроме последнего равны $0$). Дифференцируя еще раз, находим, что $\frac{\partial^2 U}{\partial l^2}=\frac{\partial^2 U}{\partial y_3^2}$.

comcon1 писал(а):

Кагбе летаю на разуплотнённом гелии..

Вы, как бы, знакомы с творчеством Ермакова77