Волновые функции и потенциалы

[Munin]

Osmiy в сообщении #1079683 писал(а):

При решении УШ для двойной потенциальной ямы должны были получиться две волновые функции, отвечающие чистым состояниям "частица слева" и "частица справа", имеющие одинаковую энергию.
Соответственно есть еще множество смешанных состояний, в том числе состояние, когда частица находится равновероятно в двух ямках.

Дело вот в чём. Такое изложение встречается, если начинать с одинарных потенциальных ям.
А именно. Пусть у нас есть левая потенциальная яма $U_L$ и правая потенциальная яма $U_R.$ Тогда в каждой из них можно взять собственные состояния $\psi_{L,n}$ и $\psi_{R,n},$ в том числе основные $\psi_{L}$ и $\psi_{R}.$ Тогда в случае потенциала из двух ям, состояния в таком потенциале могут быть приближённо $\tfrac{1}{\sqrt{2}}(\psi_{L,n}\pm\psi_{R,n}),$ и в том числе два нижних $\tfrac{1}{\sqrt{2}}(\psi_{L}\pm\psi_{R}).$

Почему они нижние? С энергетической точки зрения это неочевидно. Но есть теорема, что в одномерном случае номер состояния равен числу нулей волновой функции, плюс один. У этих двух в. ф. как раз будет 0 и 1 нуль.

Эту идеологию можно изложить двумя способами: либо каждая потенциальная яма определена на $\mathbb{R},$ и $U=U_l+U_R.$ Тогда каждая яма исчезает (или постепенно исчезает) на "не своей" половине прямой. И точно так же, волновые функции в этих ямах, $\psi_{L,n}$ и $\psi_{R,n},$ исчезают там постепенно, с экспоненциальным множителем. Этот случай - более естественный, он соответствует тому, как в химии сначала рассматривают электрон в одном атоме, электрон в другом атоме, а потом ставят эти атомы рядом, и электрон принимает состояния уже в молекуле.

Или другим способом: определим каждую потенциальную яму на полупрямой $(-\infty,0)$ или $(0,+\infty),$ а в нуле произведём непрерывную сшивку потенциалов и волновых функций. Тогда волновые функции $\psi_{L,n}$ и $\psi_{R,n}$ будут решениями на полупрямых, то есть, в предположении, что потенциал кончается бесконечно высокой стенкой. Такие волновые функции будут строго нулями на "не своих" половинах прямых. Ваши потенциалы, вычисленные из волновых функций, больше напоминают этот случай, хотя и не совсем точно.

Osmiy в сообщении #1079683 писал(а):

В квантовой химии при решении УШ методом ССП МО ЛКАО ХФ получаются т.н. делокализованные МО.

На самом деле, это сочетание нескольких методов.
1. МО - молекулярные орбитали. Вообще, это общее свойство химических соединений.
2. МО ЛКАО - МО принимаются приближённо как линейные комбинации атомных орбиталей. Огрублённый быстрый метод расчёта.
3. ССП ХФ - метод самосогласованного поля Хартри-Фока. В отличие от ЛКАО, в нём орбитали вычисляются заново, другим приближением - одночастичным, в предположении, что орбиталь самосогласована с потенциалом, созданным этой орбиталью (или совокупностью занятых орбиталей).
Возможно, что ССП ХФ опять же упрощается, когда его решение аппроксимируется другими ЛКАО. Тут я не специалист, но мне это кажется слишком грубой подгонкой ради скорости. С другой стороны, возможно, что в квантовой химии это неизбежно.

Свойство МО быть делокализованными - это свойство всех МО, независимо от методов вычисления, и вообще-то свойство МО в природе.

Osmiy в сообщении #1079683 писал(а):

Иногда требуется найти локализованные МО (те самые резонансные структуры).

С точки зрения природы, это бессмыслица. Возможно, вы что-то неправильно прочитали.

Osmiy в сообщении #1079683 писал(а):

Я был уверен что делокализованное состояние это просто смешанное состояние локализованных структур. ... Теперь что то засомневался. Возможно там речь идет о суперпозиции состояний.

То, что вы пишете, наводит на подозрения, что вы не знаете чётко разницу между понятиями "смесь" и "суперпозиция".

Здесь замечание AlexDem в тему. Вы же в этой теме ни разу вообще не написали смешанного состояния.

[Osmiy]

Munin в сообщении #1079773 писал(а):

Свойство МО быть делокализованными - это свойство всех МО, независимо от методов вычисления, и вообще-то свойство МО в природе.

Osmiy в сообщении #1079683 писал(а):

Иногда требуется найти локализованные МО (те самые резонансные структуры).

С точки зрения природы, это бессмыслица. Возможно, вы что-то неправильно прочитали.

Вот первое что нашел

(ЛМО)

Munin в сообщении #1079773 писал(а):

То, что вы пишете, наводит на подозрения, что вы не знаете чётко разницу между понятиями "смесь" и "суперпозиция".

Смесью я считаю линейную комбинацию в.ф., соответствующих одному и тому же с.з. (т.е. энергии). Например, орбитали $2p_x$ и $2p_y$ это чистые состояния, а их комбинация это смешанное (таже самая гантелька только повернутая произвольно).
Суперпозиция тоже записывается как комбинация в.ф., только с.з. их имеют разные значения. И интерпретируется это как нахождение системы одновременно в нескольких состояниях, но при взаимодействии с чем-либо будет обнаруживать себя только в одном из них с вероятностью, соответствующему весу в.ф.

[Red_Herring]

В том, что Вы цитируете речь идёт не о локализациях в пр-ве.

Osmiy в сообщении #1079841 писал(а):

Смесью я считаю линейную комбинацию в.ф., соответствующих одному и тому же с.з. (т.е. энергии). Например, орбитали $2p_x$ и $2p_y$ это чистые состояния, а их комбинация это смешанное (таже самая гантелька только повернутая произвольно).
Суперпозиция тоже записывается как комбинация в.ф., только с.з. их имеют разные значения. И интерпретируется это как нахождение системы одновременно в нескольких состояниях, но при взаимодействии с чем-либо будет обнаруживать себя только в одном из них с вероятностью, соответствующему весу в.ф.

И опять-таки, Вы употребляете "смесь" вместо "суперпозиции", а это разные вещи. И неважно, что Вы считаете. И слова с.з. в данном месте абсолютно не по делу.

[Osmiy]

Прочитал определения в Вики "смешанного состояния" и "суперпозиции состояний". Да чего то не докуриваю про "смесь".

[Osmiy]

Эммм... т.е. комбинация волновых функций $2p_x$ и $2p_y$ орбиталей одиночного атома - это суперпозиция?

[Red_Herring]

Если у Вас есть одна волновая функция это суперпозиция. Смесь: это у Вас несколько волновых функций с разными вероятностями. Скажем:
пакет овсянки или пакет перловки—это чистое состояние. Пакет, в котором 1/3 овсянки и 2/3 перловки—суперпозиция. А если нужно выбрать один из трёх одинаковых пакетов, в одном из которых овсянка, а в двух перловка—это смесь.

[Osmiy]

Т.е. допустим у квантовой системы есть волновая функция $\Psi_1(x)$ с плотностью вероятности $\rho_1(x)$ и собственным значением $E_1$, и есть другая волновая функция $\Psi_2(x)$ с плотностью вероятности $\rho_2(x)$ и собственным значением $E_2$. Причем $E_1\ne E_2$.
Тогда
1)Суперпозиция $\Psi_1(x)$ и $\Psi_2(x) $ -новая волновая функция $\Psi(x)=c_1\Psi_1(x)+c_2\Psi_2(x)$ с плотностью вероятности $\rho(x)=(\Psi_1(x)+\Psi_2(x))^2=c_1^2\rho_1(x)+c_2^2\rho_2(x)+2c_1c_2\Psi_1(x)\Psi_2(x)$ с некой новой энергией состояния равной средней полной энергии функции $\Psi(x)$.
2)Смешанное состояние функций $\Psi_1(x)$ и $\Psi_2(x) $- это такое состояние, для которого нет новой функции, но можно приписать суммарную "эффективную" плотность распределения вероятности $\rho(x)=c_1^2\rho_1(x)+c_2^2\rho_2(x)$,и при этом энергия системы будет принимать различное значение $E_1$ или $E_2$ свероятностями $c_1^2$ и $c_2^2$.

Теперь правильно?

[Osmiy]

Странно, почему то нет кнопки править собственное сообщение.

Osmiy в сообщении #1079878 писал(а):

с плотностью вероятности $\rho(x)=(\Psi_1(x)+\Psi_2(x))^2=c_1^2\rho_1(x)+c_2^2\rho_2(x)+2c_1c_2\Psi_1(x)\Psi_2(x)$

Тут опечатка должно быть $\rho(x)=(c_1\Psi_1(x)+c_2\Psi_2(x))^2=...$

[Red_Herring]

Osmiy в сообщении #1079878 писал(а):

Причем $E_1\ne E_2$.

Необязательно. К тому же в.ф. вовсе не обязаны быть с.ф. оператора энергии.

Цитата:

Тогда
1)Суперпозиция $\Psi_1(x)$ и $\Psi_2(x) $ -новая волновая функция $\Psi(x)=c_1\Psi_1(x)+c_2\Psi_2(x)$ с плотностью вероятности $\rho(x)=(\Psi_1(x)+\Psi_2(x))^2=c_1^2\rho_1(x)+c_2^2\rho_2(x)+2c_1c_2\Psi_1(x)\Psi_2(x)$ с некой новой энергией состояния равной средней полной энергии функции $\Psi(x)$.

С.ф. Шрёдингера без магнитного поля можно выбрать вещественными. Однако в общем это квадрат абсолютной величины (если в.ф. скаляры; в общем случае модификация очевидна).

Цитата:

2)Смешанное состояние функций $\Psi_1(x)$ и $\Psi_2(x) $- это такое состояние, для которого нет новой функции, но можно приписать суммарную "эффективную" плотность распределения вероятности $\rho(x)=c_1^2\rho_1(x)+c_2^2\rho_2(x)$,и при этом энергия системы будет принимать различное значение $E_1$ или $E_2$ свероятностями $c_1^2$ и $c_2^2$.

Теперь правильно?

Вроде да. Пусть физики поправят, если надо.

[Munin]

Red_Herring в сообщении #1079903 писал(а):

С.ф. Шрёдингера без магнитного поля можно выбрать вещественными.

Можно, но не любую наперёд заданную, а только базис как целое. Например, в атоме водорода собственное состояние с $n=1,l=1,m=+1$ (бублик) никак не сделаешь вещественным, можно только взять его вместе с состоянием $n=1,l=1,m=-1,$ и перейти к их линейным комбинациям - это будут $p_x$ и $p_y$-орбитали.

Red_Herring в сообщении #1079903 писал(а):

Вроде да.

Вроде тоже да.

[AlexDem]

(Коль уж встревал)

Верно

[Red_Herring]

Munin в сообщении #1079923 писал(а):

Можно, но не любую наперёд заданную, а только базис как целое.

Разумеется. С одной стороны оператор вещественный (т.е. вещественные функции переводит в вещественные), но с другой—с.з. сильно вырождены. Поэтому всегда в собственном подпространстве можно выбрать вещественный базис. Но не всякая с.ф. пропорциональна вещественной.

[Osmiy]

Так подождите. Я написал, что в случае суперпозиции энергия системы будет иметь определенное значение (т.е. не $E_1$ и не $E_2$, а какое то новое). А в Википедии написано, что она будет принимать либо $E_1$ либо $E_2$ с соответствующими вероятностями.
Какой вариант правильный?

[Munin]

Osmiy в сообщении #1079935 писал(а):

Я написал, что в случае суперпозиции энергия системы будет иметь определенное значение (т.е. не $E_1$ и не $E_2$, а какое то новое). А в Википедии написано, что она будет принимать либо $E_1$ либо $E_2$ с соответствующими вероятностями.
Какой вариант правильный?

Вариант Википедии.

Хотя лучше читать не Википедию (мало ли, что там напишут), а например,
Ландау, Лифшиц. Квантовая механика (нерелятивистская теория). Теоретическая физика 3.

Там первые 2-3 главы - то, что абсолютно необходимо знать про квантовую механику, её систему понятий; и в то же время достаточно просто, чтобы прочитать быстро. (Ну, может быть, в 3-ей главе уже надо будет кое-какие выкладки повторить за авторами... а перед этим - ничтожно мало.)

[Osmiy]

Бред какой то.

В третьем Ландафшице написано что в случае суперпозиции энергия системы будет принимать значения $E_1$ или $E_2$ с соответствующими вероятностями.

(Оффтоп)

А в Борисове написано что энергия будет равна
$E= c_1^2E_1+c_2^2E_2+2c_1c_2 \langle\Psi_1 \lvert \hat{H}\rvert \Psi_2\rangle$

(Оффтоп)

Как дальше жить то?