2014 dxdy logo

Научный форум dxdy

Математика, Физика, Computer Science, Machine Learning, LaTeX, Механика и Техника, Химия,
Биология и Медицина, Экономика и Финансовая Математика, Гуманитарные науки




 
 Изучение квантовой физики через квантовую химию
Сообщение02.09.2025, 18:42 
Я давно занимаюсь квантовой химией, немного веду научную работу и публикуюсь, хотя специализируюсь на DFT, а это для меня скорее скучная прикладуха. Хотелось бы собрать в этой теме физиков и химиков-квантовиков, чтобы через хорошо известные факты из квантовой химии понять что-то новое в физике.
Квантовая химия занимается в основном решением электронного уравнения Шредингера. Основной проблемой квантовой химии является то, что если электронов несколько, нельзя разделить переменные в дифференциальном уравнении, и приходится придумывать математические костыли. Одним из первых был метод Хартри-Фока. В этом методе, вы берёте множество одноэлектронных волновых функций. Вначале я думал что в методе ХФ полная волновая функция это просто произведение волновых функций отдельных электронов, но мне объяснили что на самом деле это их линейная комбинация (слэтеровский детерминант). Зная волновые функции всех электронов, вы имеете электростатический потенциал, создаваемый ими, и с этим потенциалом вы решаете УШ для каждого электрона, получаете таким образом второе приближение, потом третье и т.д., пока итерации не сойдутся.
Обычно говорят, что этот подход не учитывает так называемую электронную корреляцию. Хотя на самом деле он учитывает так называемую корреляцию Ферми или обменную корреляцию, которая подразумевает принцип Паули: электроны с одинаковым спином не могут занимать одну область пространства. Но вот электроны с разным спином в методе ХФ могут занимать одну область пространства, что неправильно.
Есть более продвинутые методы "Аб Иницио", учитывающие электронную корреляцию полностью. Остановлюсь на методе конфигурационного взаимодействия. Если расширять до предела ряды КВ, плюс расширять до предела базисный набор, то решение УШ стремится к точному (хотя по хорошему надо ещё учитывать релятивизм]. Но с современными компьютерами так можно делать расчёты только для самых маленьких молекул.
Так вот, с полным КВ в одной точке пространства не могут поместиться и электроны с противоположным спином (а не только с одинаковым как в ХФ). Это значит, что учёт электронной корреляции приводит к более полному учёту "отталкивания Паули".
Как мне объяснили, электронная корреляция это как бы то же самое что квантовая запутанность. Процитирую слова одного человека, которые я пока не до конца понимаю:

И корреляции и запутанность — это отклонение состояния системы от простейшей формы: произведения одночастичных ВФ либо (анти)симметризованного произведения одночастичных ВФ (он же детерминант Слэтера). Технически тут есть небольшая разница: даже решение уравнений Хартри-Фока, то есть решение не учитывающее корреляций, запутано благодаря антисимметризации. Но это запутанность тривиальная, неинтересная и не ведущая к интересным эффектам. Нетривиальные эффекты запутанности появляются когда ВФ отклоняется от простого антисимметризованного произведения — то есть когда решение уравнений Х-Ф не является истинным, то есть когда есть корреляции.

Отсюда у меня вопрос знатокам: насколько верно утверждение, что принцип исключения Паули это следствие квантовой запутанности?

 
 
 
 Re: Изучение квантовой физики через квантовую химию
Сообщение16.09.2025, 12:22 
Извиняюсь, возможно я в ОП ерунду написал. Мне сейчас человек объяснил, что нет такого, чтобы в методе КВ электроны с разным спином не могли занимать одну область пространства.
Я по-прежнему ничего толком не понимаю. Вот если например на программе Gaussian решить уравнение Шредингера методом DFT для атома гелия. Программа выдаст две занятые 1S орбитали, с одинаковой волновой функцией и разными спинами (альфа и бета). Волновая функция этих орбиталей выглядит так:

Изображение

Т.е. это трехмерное облако в пространстве, со сферической симметрией. Грубо говоря, если взять 95% волновой функции электрона, получится шар как на картинке.
Где же здесь отталкивание, почему эти два облака не отталкиваются? Хотя я возможно могу сам ответить - потому что у них противоположный спин. Но у электронов с одинаковым спином есть какое-то перекрывание орбиталей, как тут конкретно работает принцип Паули?

 
 
 
 Re: Изучение квантовой физики через квантовую химию
Сообщение17.09.2025, 00:24 
B3LYP в сообщении #1700537 писал(а):
насколько верно утверждение, что принцип исключения Паули это следствие квантовой запутанности?
Насколько верно -- судить не берусь, но я
бы так говорить не стал. Принципу Паули предшествует тот факт, что для тождественных частиц гамильтониан системы коммутирует с оператором перестановки двух частиц. Собственными функциями которого являются либо симметричные по этим двум частицам, либо антисимметричные функции. Из этого, вообще говоря, не следует ещё, что для большого числа фермионов или бозонов симметрия многочастичной волновой функции будет именно таковой (могла бы быть и более сложная). Но в экспериментах вышло так, что для бозонов -- только симметричные ВФ, а для фермионов -- только антисимметричные. Речь здесь про полную волновую функцию.

Состояния для тождественных частиц запутанные -- это верно. Сказать где какой электрон -- нельзя, они все равновероятно пребывают в состояниях, которые получаются, например, в методе Хартри-Фока как одночастичные.
B3LYP в сообщении #1702043 писал(а):
Но у электронов с одинаковым спином есть какое-то перекрывание орбиталей, как тут конкретно работает принцип Паули?
Вы неправильно понимаете, что ищете. Для любых одночастичных волновых функций (точнее, для их координатных частей), полученных в методе, будут иметь место "перекрытия" плотностей вероятности, причём, "перекрываться" они будут буквально везде, на то они и координатные плотности вероятности, чтобы везде перекрываться)
Вам следует найденные в методе ХФ одночастичные ВФ, антисимметризовать в соответствии с тем детерминантом Слэттера (либо с той линейной комбинацией детерминантов), который был выбран в качестве нулевого приближения метода самосогласованного поля.
B3LYP в сообщении #1702043 писал(а):
Где же здесь отталкивание, почему эти два облака не отталкиваются? Хотя я возможно могу сам ответить - потому что у них противоположный спин.
Прочтите в учебнике по КМ про парагелий и ортогелий, и про обменное взаимодействие. Может станет понятнее.

 
 
 [ Сообщений: 3 ] 


Powered by phpBB © 2000, 2002, 2005, 2007 phpBB Group