Вопрос знатокам флуоресценции

[geometer]

Может ли наблюдаться эффект возникновения новых пиков флуоресценции при снижении интенсивности интенсивности возбуждающего света? Если да, то как его можно объяснить? Например, снижением вероятности переноса энергии от доноров к акцепторам и излучением света не только акцептором, но и донором? Спасибо за консультацию ;)

[Freude]

Хороший вопрос. А интенсивность возбуждающего света влияет на вероятности переходов/временные константы процессов переноса? Каковы интенсивности, это может быть нелинейный оптический эффект?

[geometer]

Если бы я наткнулся на информацию, подтверждающую влияние интенсивности на эти вещи, т.е. существование такого эффекта, то попробовал бы сам разобраться и объяснить результаты своего эксперимента – столько идей можно было бы проверить на свежесть
К сожалению, я описываю результаты эксперимента, проведенного несколько лет назад и который не могу уже повторить. Появление новых пиков было зарегистрировано при замене фильтров cut-on 650 нм на фильры 750 нм. Область доступная для возбуждающего света сократилась на 100 нм, но, поскольку все лазеры были NIR (911 нм и дальше), замена фильтров ни на что повлиять не должна была. Разве что, у моих 100mW NIR-лазеров существовали какие-то «хвосты», простирающиеся до участка 650-750 нм... Если бы они и были, то интенсивность их оказалась бы просто мизерной. Единственно, на что оставалось грешить – вроде бы тоже не очень существенное 10%-е снижение интенсивности возбуждающего света, поскольку фильтры пропускали, соответственно, 90 и 80%.
После того, как я выложил этот вопрос в форум, я наткнулся на заявку Patent Application US 2013/0277957, где говорится о появлении второго пика при подборе долей концентрации, скажем так, акцептора и донора из весьма узкого диапазона соотношений. Я сразу вспомнил, что образцы для тестов мне мешали вручную, поэтому концентрации смесей могли быть неоднородными, что при замене модулей с фильтрами я мог сместить зону возбуждения где-нибудь на 1 мм... В общем, эксперимент был не чистым, наличие эффекта теперь под еще бОльшим вопросом. Однако вопрос остается в силе – может не только концентрации, но и интенсивности возбуждения в каких-то условиях тоже могут изменить характер флуоресценции?

[Freude]

Я бы не отбрасывал "спектральную" версию так быстро. Вы уверенны, что образцы имеют максимумы поглощения именно в окрестности 911 нм и дальше, а не 650-750 нм? Возможно ли, что большая часть лазерного излучения проходит сквозь образец, а "работают" именно "хвосты"?

[geometer]

Судя по спектрам лазеров, приведенным в спецификациях (например, http://www.qphotonics.com/get_attachment.php?id=974), никаких «хвостов» у них нет и в помине, но cut-on фильтры мне пришлось ставить именно для устранения влияния этих "хвостов"! Неспроста, видимо, я не ограничился 650 нм cut-on, попробовал еще и 750 нм! Действительно, возможно следует иметь ввиду и «спектральную» причину – гашение пика путем какого-нибудь переноса энергии (energy transfer quenching). Будет время, придется конкретно «пощупать» хвосты у этих лазеров на интенсивность. Однако, поскольку "на глаз" интенсивность этих «хвостов» была на порядки ниже, чем 10%-е снижение интенсивности лазера на пике эмиссии, я предположил, что тут сработал еще какой-нибудь эффект, связанный с интентенсивностью. Для сравнения - оба пика имели примерно одинаковую высоту ~$10^7 s^-^1$, фон ~$10^3 s^-^1$. Что могло погасить такой огромный пик?

[geometer]

Большущее Вам, Freude, спасибо за то, что откликнулись на мой вопрос - мне нужно было "настроиться", чтобы решить, как обойти этот "эффект" в своей статье, а "настройка" удается лучше всего тогда, когда чувствуешь какой-то резонанс
Благдаря Вашему участию, я думаю, мне удалось успешно закрыть свое "открытие" Сейчас я объясняю полученный результат следующим образом: Я освещал маркеры, представляюще собой тонкий слой затвердевающего геля содержащего смесь красок в виде порошков с частицами порядка 10um. Толщина слоя порядка 100um, а концентрация красок была таковой, что их частицы друг друга не перекрывали. При замене модулей с фильтрами "зайчик" сфокусированного лазерного луча мог сдвинуться по поверхности маркера на доли милиметра. Если смесь красок была не однородной, то в одном положении "зайчик" мог не накрывать частицы какой-нибудь краски, а в другом - накрывать частицы всех красок смеси... Так у меня новые пики и появились! Я потом расфокусировал лазеры и "эффект" меня больше не беспокоил! Мне думается, что на основании этого факта поиск других объяснений результатов эксперимента можно прекратить.
Еще раз - спасибо!

[Freude]

Хорошая версия и прекрасная ее верификация. Поздравляю!

[geometer]

Замечание насчет вашего совета "Я бы не отбрасывал "спектральную" версию так быстро".
Я нашел результаты своих измерений, позволяющие сказать, что интенсивности "хвоста" лазера в области 650-750 нм действительно может быть не такой уж мизерной. Оказывается, когда менял модули с 650 и 750 нм cut-on фильтрами, я светил и на бумагу, без краски. Зафиксировал пик (933, 650), с характерной формой (очень острый), который не появлялся, а наоборот, исчезал при установке 750 нм cun-on фильтра. Очевидно, это была утечка света из "хвоста", которая обрезалась при замене фильтра. Использовалась (0/45) геометрия (лазеры/детектор), так что, это было даже не отражение... рассеяние Тем не менее, интенсивность этого острого пика была всего на 3 порядка ниже, чем у тех пиков флуоресценции, что неожиданно возникали при замене фильтров... Интересно то, что только один 933 нм лазер давал пик на чистой бумаге.

И еще... только что прочел "Moreover, upconversion inks can be formulated to produce the correct color rendering only under specific excitation power densities, making it even more difficult to duplicate the correct read conditions". (Jeevan M Meruga et al "Security printing of covert quick response codes using upconverting nanoparticle inks") Неужели какая-то зависимость от интенсивности таки существует и авторы ее имеют ввиду?

[geometer]

Нашел!!! Рано таки я закрыл свое «открытие» (2009)!.. Читаю A. H. Li and Q. Lü «Power-dependent upconversion luminescence intensity in NaYF4,Yb3+,Er3+ nanoparticles» Авторы гворят, что такой эффект возможен, объяснили механизм и экспериментально показали, интенсивность флуоресценции может подавляться при повышении плотности энергии возбуждающего света. Более того – зависимость может иметь «П»-образную форму!
Значит, мои пики появлялись таки за счет снижения плотности энергии! А мое объяснение эффекта сдвигом лазерного «зайчика» при замене фильтров можно опротестовать – «зайчик» сфокусированного луча размером 1 мм при 45-градусном наклоне расползался в еще больший овал. Трудно представить такую неоднородность краски, чтобы под «зайчик» попали частицы только частицы одной краскичто - это при размеромерах частиц порядка 10 нм! Расфокусировка луча, как я полагал позволяющая в любом случае накрывать «зайчиком» частицы разных красок, на самом деле просто снижала плотность энергии возбуждающего света!
Ну, что ж, мне придется снова редактировать свою статью, а всем нам прикидывать, какие идеи еще не застолбили патентами – эффект-то еще свежий!
Еще раз, спасибо за отклик!