Кривая минимальной энергии

[gunzip]

Характерные *точки* на поверхностях потенциальной энергии (минимумы, максимумы, седловые)
хорошо определены и используются в квантовой химии для оценки скоростей реакций.
Кроме того там используется понятие "кривая/путь минимальной энергии"
http://www.google.com/search?q=minimum+energy+path (MEP, MER(eaction)P).
Но о том что это такое согласия нет, потому как задача поиска такой кривой
чаще всего ставится некорректно, например:

Дана функция двух переменных, U(x,y), и координаты двух минимумов.
Найти кривую минимальной энергии соединяющуе эти две точки.
Для конкретности, пусть x будет измеряться в сантиметрах, а y --- в градусах.

Насколько я понимаю, задача недоопределена пока не (может быть) сформулирован
функцинонал для минимизации или хотя бы метрика на плоскости необходимая для
интегралов по кривой.

Что делать в таком случае или что можно предложить взамен плохо определенных
"кривых минимальной энергии"?

[Munin]

Как по-вашему, если взять метрику $\rho_{L_{\infty}}=k_x\lvert\Delta x\rvert+k_y\lvert\Delta y\rvert,$ то будут ли результаты зависеть от $k_x/k_y,$ если кривая интегрирования не выйдет за пределы прямоугольника, очерченного координатами начальной и конечной точек?

[gunzip]

мне кажется, что одной метрики тоже не достаточно.

Но часть неопределенности ею снимается: например если искать минимум
на "окружности" равноудаленной от начала пути (с вашей метрикой это будет
прямоугольник) то положение минимума будет зависеть от соотношения
(и значений) kx и ky.

Поиск такого минимума мог бы стать частью процедуры поиска
"кривой минимальной энергии".

Проблемы начинаются гораздо раньше: чем один путь из А в Б "лучше"
(оптимальнее) другого если для обоих энергия в точке Б максимальна?

Исправление: Ээээ, "окружность" будет не прямоугольником, конечно, а ромбом.

[Munin]

Да, я вместо $L_{\infty}$ записал $L_1$ по ошибке. $\rho_{L_{\infty}}=\max\{k_x\lvert\Delta x\rvert,k_y\lvert\Delta y\rvert\}.$

gunzip в сообщении #248335 писал(а):

Проблемы начинаются гораздо раньше: чем один путь из А в Б "лучше"(оптимальнее) другого если для обоих энергия в точке Б максимальна?

Речь, разумеется, о значениях энергии на протяжении пути, а не в конечной точке. Конечная точка зафиксирована как условие поиска минимума. То есть рассматривается выражение примерно вида
$\displaystyle\mathcal{F}[l]=\int\limits_{l} U(x,y)\,\rho(dl).$

[gunzip]

Minin писал(а):

Речь, разумеется, о значениях энергии на протяжении пути, а не в конечной точке. Конечная точка зафиксирована как условие поиска минимума. То есть рассматривается выражение примерно вида
$\displaystyle\mathcal{F}[l]=\int\limits_{l} U(x,y)\,\rho(dl).$

Это в словах звучит как "возможно большую часть пути возможно ниже по энергии",
Или, если идти сверху вниз, то "метод наискорейшего спуска". Это обычно решается
с помощью:

$\displaystyle\frac{dx^{i}}{dt} = - g^{ij} \frac{\partial U}{\partial x^j}$

с началом в наивысшей точке. Если опустить метрический тензор то уравнения становятся
неинвариантны относительно выобора координат и траектория будет зависеть от их выбора.
Вообщем выбор метрики необходим и существенен, и в случае сантиметров и градусов
просто невозможен. Насколько это действительно необходимо для поиска
"кривой минимальной энергии"?

С другой стороны, интуитивно понятно что, например, мед пролитый из банки на остекленевшие
после ядерного взрывы барханы пустыни Сахара всегда найдет свой единственный путь вниз.
Без всяких неоднозначностей.

[Munin]

gunzip в сообщении #248460 писал(а):

Это в словах звучит как "возможно большую часть пути возможно ниже по энергии",

Знаете, не привык такие вещи выражать словами, так что вам виднее.

gunzip в сообщении #248460 писал(а):

Это обычно решается с помощью:

$\displaystyle\frac{dx^{i}}{dt} = - g^{ij} \frac{\partial U}{\partial x^j}$

с началом в наивысшей точке. Если опустить метрический тензор

Знаете, это так решается только для метрики $L_2(dx),$ в которой $\rho=g_{ij}dx^i dx^j.$ А у нас тут уже другая принята. Надо как-то по-другому решать.

gunzip в сообщении #248460 писал(а):

то уравнения становятсянеинвариантны относительно выобора координат и траектория будет зависеть от их выбора.

А это плохо? У нас, вроде, координаты разнородны, и не образуют общности, не зависящей от выбора координат. Разумеется, для такого случая тоже можно записать инвариантные уравнения, но это будет сложно, так что проще отказаться от совместного преобразования координат вообще (по отдельности каждую ось можно продолжать преобразовывать).

gunzip в сообщении #248460 писал(а):

Вообщем выбор метрики необходим и существенен, и в случае сантиметров и градусовпросто невозможен.

Дык привёл же я метрику. Просто не квадратичную.

gunzip в сообщении #248460 писал(а):

С другой стороны, интуитивно понятно что, например, мед пролитый из банки на остекленевшиепосле ядерного взрывы барханы пустыни Сахара всегда найдет свой единственный путь вниз.Без всяких неоднозначностей.

Дык, мёду-то проще, он в квадратичном пространстве (по горизонтальным координатам, как минимум).

[gunzip]

Munin в сообщении #248611 писал(а):

Знаете, не привык такие вещи выражать словами, так что вам виднее.

вообще-то за каждым символом в формуле тоже стоит словесное определение
и я попытался их все сконденсировть.

gunzip в сообщении #248460 писал(а):

Это обычно решается с помощью:
$\displaystyle\frac{dx^{i}}{dt} = - g^{ij} \frac{\partial U}{\partial x^j}$

похоже я где-то ошибся. Наискорейший спуск инваринтен к преобразовнию
сдвига по энергии:
$\displaystyle U \to U + Const$
А минимум интеграла
$\displaystyle F[\vec{x}(s)] = \int (U(\vec{x}) + C) ds $
при больших C должен стремиться к "прямой" наикратчайшего пути.
Значит такой функционал не совсем подходит.

Цитата:

А это плохо? У нас, вроде, координаты разнородны, и не образуют общности, не зависящей от выбора координат.

Как только мы ввели метрику, мы эту общность установили.
В этои и состоит моя проблема --- зачем нужно устанавливать
связь между неоднородными переменными для определения
кривой, тогда как для определения *точек* (стационарных)
такой небходимость не было.

Цитата:

Дык привёл же я метрику. Просто не квадратичную.

Вы тем самым показали насколько неоднозначно и даже абсурдно
определение кривых с произвольным выбором метрики.

Цитата:

Дык, мёду-то проще, он в квадратичном пространстве (по горизонтальным координатам, как минимум).

А наоборот это означает, что если нет никакой дополнительной информации
о метричесих свойствах пространства, то и нет смысла разговаривать о кривых
обладаюших "интегральными" свойствами? Я боюсь что это дейсвительно так,
и никто здесь не пытается меня переубедить или подтвердить.

А вот например фазовый объем? Его можно ввести не задумываясь о метрике,
например из физических соображений:
$\displaystyle \Gamma(E) = \int_{U<E} d^2x $
Нельзя ли его использовать в "инвариантном" определении кривых?
Пример (опять из метрического пространства):
заполнение водой водохранилища СШ ГЭС. В зависимости от уровня воды можно
найти место где потери суши при ее подъеме будут максимальны.
$\displaystyle \frac{d\Gamma}{dE} = \int_{\partial\Gamma(E)} ??? $
При этом значения выражения под интегралом должно принимать экстремальные
значения в "точках роста" фазового пространства. Может ли это стать частью
инвариантного определения "кривых минимальной энергии"?
А может эта величина еще интереснее:
$\displaystyle \gamma(E,\vec{x}) = \frac{\delta\Gamma(E)}{\delta U(\vec{x})}$
?

-- Сб окт 03, 2009 17:13:10 --

gunzip в сообщении #248705 писал(а):

А минимум интеграла
$\displaystyle F[\vec{x}(s)] = \int (U(\vec{x}) + C) ds $
при больших C должен стремиться к "прямой" наикратчайшего пути.

Поторопился, это значение стремится к $C \int ds $
а путь похоже неизменен.

[Munin]

gunzip в сообщении #248705 писал(а):

вообще-то за каждым символом в формуле тоже стоит словесное определение

А я думал, символьное.

gunzip в сообщении #248705 писал(а):

Как только мы ввели метрику, мы эту общность установили.

С метрикой $L_1?$ Внутри прямоугольника? Вы уверены? Там интеграл распадается на сумму двух интегралов.

gunzip в сообщении #248705 писал(а):

Вы тем самым показали насколько неоднозначно и даже абсурдноопределение кривых с произвольным выбором метрики.

Не вижу, каким бы образом я это "показал".

gunzip в сообщении #248705 писал(а):

Поторопился, это значение стремится к $C \int ds $
а путь похоже неизменен.

А я тут согласен с вашим первым выводом. Если значение стремится к $C\int ds,$ то экстремальный путь стремится к геодезической, минимизирующей $\int ds.$ Другое дело, что в метриках $L_1$ и $L_{\infty}$ геодезическая (в смысле экстремума длины) не определяется однозначно, а может по-разному проходить внутри прямоугольника. Так что (только в случае этих метрик, или аналогичных им по такому свойству) рост $C$ не накладывает никаких условий на путь.

[gunzip]

Munin в сообщении #248760 писал(а):

А я тут согласен с вашим первым выводом.

Точно, это же предельный случай волновой оптики для фазы
в неоднородной среде с коэффициентом преломления $n$
$\displaystyle \phi[\vec{x}(s)] = \int n(\vec{x}) ds $
где поворот единичного вектора
касательной к лучу $\vec{e} = d\vec{x}/ds$
определяется ортогональной компонентой градиента $n$
$\displaystyle n\frac{d\vec{e}}{ds} = \nabla n - \vec{e}(\vec{e}\nabla n)$

То есть все определяется $\nabla \ln n$, и сдвиг на константу
имеет эффект. Значит-ли это что из-за аддитивности энергии необходимо
минимизировать
$\displaystyle F[\vec{x}(s)] = \int e^{\beta E(\vec{x})} ds $
если уж начали с интегралов по кривым?

[peregoudov]

gunzip в сообщении #248177 писал(а):

Кроме того там используется понятие "кривая/путь минимальной энергии"
<...>
Но о том что это такое согласия нет, потому как задача поиска такой кривой чаще всего ставится некорректно

Насколько мне известно, подразумевается градиентный путь, то есть кривая, всюду касательная к градиенту потенциала.

gunzip в сообщении #248460 писал(а):

$\displaystyle\frac{dx^{i}}{dt} = - g^{ij} \frac{\partial U}{\partial x^j}$

Замечательное уравнение, инвариантное относительно произвольных преобразований переменных $x$. Чего еще желать!?

Насколько я понимаю, вас беспокоит необходимость выбора некоторой "естественной" метрики, например, евклидовой для случая, когда $x$ --- декартовы координаты. Трудность понятная, если учесть, что вы пытаетесь это сделать в отрыве от физики задачи. Ведь путь минимальной энергии мыслится как реальная траектория молекулы (ее ядерного остова) в процессе реакции. Вот и подсказка: нужно смотреть, что дает кинетическая теория химических реакций. Именно в ней должен возникать рецепт вычисления пути наименьшей энергии и естественная метрика для вашей задачи. Или, возможно, эта теория скажет вам, что весь путь не имеет особого смысла, а достаточно знать точку перевала и кривизну пути в ней.

Так вот, насколько мне известно, тут у химиков провал. Фактически, они используют понятия перевальной точки и пути наименьшей энергии без микроскопического обоснования, просто в качестве "естественного" выбора.

Если же не вдаваться в столь высокие материи, то можно просто посмотреть, как пишутся уравнения движения ядер в адиабатическом приближении (почему-то об этом в книжках по квантовой химии написано плохо, лучше всего читать оригинальную работу Борна и Оппенгеймера). Так вот, там метрика евклидова, если используются декартовы координаты ядер.

[gunzip]

peregoudov в сообщении #249524 писал(а):

Насколько мне известно, подразумевается градиентный путь, то есть кривая, всюду касательная к градиенту потенциала.

"касательная параллельна градиенту" без необходимых уточнений
подразумевает некорректное сравнение ковариантного и контравариантного
векторов --- возвращаемся к вопросу метрики:

Цитата:

gunzip в сообщении #248460 писал(а):

$\displaystyle\frac{dx^{i}}{dt} = - g^{ij} \frac{\partial U}{\partial x^j}$

Замечательное уравнение, инвариантное относительно произвольных преобразований переменных $x$. Чего еще желать!?

Насколько я понимаю, вас беспокоит необходимость выбора некоторой "естественной" метрики, например, евклидовой для случая, когда $x$ --- декартовы координаты. Трудность понятная, если учесть, что вы пытаетесь это сделать в отрыве от физики задачи.

да, именно это меня и беспокоит, моя интуиция пытается меня обмануть, напоминая
что кривые в пространстве могут быть определены и без метрики.
Физику я не затрагивал пока, оставляя полную свободу выбора для дискуссии.
Вот, например, наискорейший спуск -- какая за ним физика?
Пусть динамика описывеется уравнением Ньютона:

$ \displaystyle M \ddot{x} = - \frac{\partial U}{\partial x} - f(\dot{x}) $
где мы добавили силу трения f, зависящую от скорости. Для предельного случая
больших сил трения ускорение исчезает остается баланс сил:

$ \displaystyle f(\dot{x}) = - \frac{\partial U}{\partial x} $

для трения пропорционяльного скорости получаем наискорейший спуск
в котором теперь неопределенностью является "тензор вязкости" или как
его назвать, $ g_{ij} = \partial f_i / \partial x_j $. В молекулярной физике
трудно придумать разумную вязкость, а если просто положить диагональный
g то возвращяемся к разным уравнениям в разных координатах.

Цитата:

Ведь путь минимальной энергии мыслится как реальная траектория молекулы (ее ядерного остова) в процессе реакции. Вот и подсказка: нужно смотреть, что дает кинетическая теория химических реакций. Именно в ней должен возникать рецепт вычисления пути наименьшей энергии и естественная метрика для вашей задачи. Или, возможно, эта теория скажет вам, что весь путь не имеет особого смысла, а достаточно знать точку перевала и кривизну пути в ней.

траектория --- это, скорее, путь постоянной полной энергии.
Единственная положтельно определенная квадратичная форма в динамике
это кинетическая энергия:

$ \displaystyle 2Tdt^2 = dx^\dagger M dx $

ее использование в качестве метрики эквивалентно квадратичной
норме в "взвешенных" координатах (mass-weighted coordinates).

Цитата:

Так вот, насколько мне известно, тут у химиков провал. Фактически, они используют понятия перевальной точки и пути наименьшей энергии без микроскопического обоснования, просто в качестве "естественного" выбора.

точки-то как раз хорошо определены и без всяких метрик.
Но путь тоже необходим чтобы как минимум показать что он
есть и не проходит через еще большие перевалы.

Цитата:

Если же не вдаваться в столь высокие материи, то можно просто посмотреть, как пишутся уравнения движения ядер в адиабатическом приближении (почему-то об этом в книжках по квантовой химии написано плохо, лучше всего читать оригинальную работу Борна и Оппенгеймера). Так вот, там метрика евклидова, если используются декартовы координаты ядер.

это можем для начала считать просто движением материальной точки в фиксированном потенциале U
с лагранжианом T - U, где T>0 есть квадратичная форма скоростей. Никакой метрики,
кроме немного притянутой 2T, (см. выше) в этом фазовом пространстве нет.