Определение энергии Гиббса непосредственным суммированием

[apt]

Добрый день.
Задача из молекулярной динамики. Дело в том, что при охлаждении пара ниже линии насыщения сначала наступает стадия нуклеации — зародыщеобразования. Частицы пара пара "слипаются" в кластеры — скопления частиц разного размера в смысле количества частиц. Мне бы хотелось определить зависимость энергии Гиббса этих скоплений в зависимости от их размера.
Допустим, мне известна удельная энтропия на одну частицу $s_i$ для каждой частицы, а также её скорость $v_i$, потенциальная энергия $\pi_i$ и сила $f_i$, действующая на неё. А также мне известна температура кластера размера $k$, точнее её зависимость от размера $T_k$. Температура в энергетических единицах, константу Больцмана $k_B$ опускаю.
Можно определить энергию Гиббса кластера следующим образом:

$$ \Phi_k=U_k+(pV)_k+T_kS_k;\quad U_k=\frac{m}{2}\sum_{i=11}^{k}v_i^2 + \sum_{i=11}^{k}\pi_i;\quad (pV)_k=kT_k-\frac{1}{3}\sum_{i=1}^k r_i\cdot f_i;\quad S_k=\sum_{i=1}^k s_i $$

Есть ли ошибки в подобных рассуждениях?

[apt]

Извините, перед $T_kS_k$ должен быть минус

[pppppppo_98]

а что вы подразумеваете под словом частица? молекула? тогда не правильно - термодинамические величины определены для достаточно больших ансамблей , далее- у идеальных газов - не бывает фазовых переходов, должна быть поправка типа квадрата плотности если речь идет о жидкостях... потом не понятно почему вы сбрасываете напрочь энергию связанную с образованием поверхности в ваших вычислениях, должен быть какой-то поверхностный член в свободной энергии , а площадь поверхности обратно пропорциональна средней крупности .

Вы уважаемый полистайте 5 книгу бытия, 7 ,8 главы
https://alexandr4784.narod.ru/landau_05.html

[apt]

pppppppo_98 в сообщении #1665039 писал(а):

термодинамические величины определены для достаточно больших ансамблей

Я про размер и не говорил. Частиц у меня порядка $10^7$, так что с этим проблем нет

pppppppo_98 в сообщении #1665039 писал(а):

у идеальных газов - не бывает фазовых переходов, должна быть поправка типа квадрата плотности если речь идет о жидкостях

При чём здесь квадрат плотности? Вириальным уравнением здесь и не пахнет, если вы про неё

pppppppo_98 в сообщении #1665039 писал(а):

потом не понятно почему вы сбрасываете напрочь энергию связанную с образованием поверхности в ваших вычислениях, должен быть какой-то поверхностный член в свободной энергии , а площадь поверхности обратно пропорциональна средней крупности

Поверхностное натяжение автоматически учитывается сложением потенциальной энергии приповерхностных частиц, т.е. он входит в $U_k$

[pppppppo_98]

apt в сообщении #1665090 писал(а):

Я про размер и не говорил. Частиц у меня порядка $10^7$, так что с этим проблем нет

а вот это что тогда такое

apt в сообщении #1664985 писал(а):

$$ \quad U_k=\frac{m}{2}\sum_{i=11}^{k}v_i^2 + \sum_{i=11}^{k}\pi_i$$

что такое

$$v_i$$

apt в сообщении #1665090 писал(а):

При чём здесь квадрат плотности? Вириальным уравнением здесь и не пахнет, если вы про неё

зато вот тут пахнет идеальным газом во внешнем поле, и даже жидкостью никак и не пахнет...

apt в сообщении #1664985 писал(а):

apt в сообщении #1665090 писал(а):

Поверхностное натяжение автоматически учитывается сложением потенциальной энергии приповерхностных частиц, т.е. он входит в $U_k$

$$\quad (pV)_k=kT_k-\frac{1}{3}\sum_{i=1}^k r_i\cdot f_i$$

что означает инжекс i - по чем сумма идет по отлельным молекулам? по агрегатам? по подсистемам , к которы уже можно применять статистику?... к последнему уравнению тоже вопрос есть ... процесс слияния кластеров явно неравновесный - то есть два кластера слилось, поверхность уменьшилась, уменьшилась поверхностная энергия - появилась более стабильная конфигурация. значит должно быть производство энтропии, поэтому насколько правильно представлять энтропия как сумму энропий разных кластеров нужно обосновать

-- Сб дек 14, 2024 13:54:21 --

ИМХО

А чо бы вам уважаемый не обратится к дедовскому методу рассмотрения этого вопроса. Ну есть у вас пузырек жидкой фазы. Внутренние части пузырька - объемная фаза - очень слабо взаимодействуют с окружающим газом. Считайте там везде примерно одинаковая энергия, каотрую можно посчитать, и есть приповехностные слои, у которых только сильное взаимодействие с объемной фазой, а внешним газом также слабое, ну не знаю возьмите 2-5 таких слоев ( учитывая быстрое убывание по 6 степени взаимодействия наверное будет достаточно)...Вот вам поверхностная энергия в зависимости от размера кластера... А потом ужо коли речь идет о слиянии кластеров. Два таких кластера рассмотреть и потихоньку сдвигать.. Тут надо учесть уже взаимодействие взаимодействие с молекулами соседнего кластера опять же на расстоянии 2-5 средних расстояний в процесс образования перемычки

[apt]

pppppppo_98 в сообщении #1665119 писал(а):

а вот это что тогда такое

apt в сообщении #1664985 писал(а):

$$ \quad U_k=\frac{m}{2}\sum_{i=1}^{k}v_i^2 + \sum_{i=1}^{k}\pi_i$$

что такое

$$v_i$$

Скорость частицы, в самом начале же написал

pppppppo_98 в сообщении #1665119 писал(а):

apt в сообщении #1665090 писал(а):

При чём здесь квадрат плотности? Вириальным уравнением здесь и не пахнет, если вы про неё

зато вот тут пахнет идеальным газом во внешнем поле, и даже жидкостью никак и не пахнет...

....

pppppppo_98 в сообщении #1665119 писал(а):

что означает инжекс i - по чем сумма идет по отлельным молекулам? по агрегатам? по подсистемам , к которы уже можно применять статистику?... к последнему уравнению тоже вопрос есть ... процесс слияния кластеров явно неравновесный - то есть два кластера слилось, поверхность уменьшилась, уменьшилась поверхностная энергия - появилась более стабильная конфигурация. значит должно быть производство энтропии, поэтому насколько правильно представлять энтропия как сумму энропий разных кластеров нужно обосновать

По отдельным атомам (пар и жидкость атомарные Леннард-Джонс). Про энтропию не усмотрел сразу сказать — она вычисляется в конечном состоянии, т.е. том, для которого и считаем энергию Гиббса.

pppppppo_98 в сообщении #1665119 писал(а):

А чо бы вам уважаемый не обратится к дедовскому методу рассмотрения этого вопроса. Ну есть у вас пузырек жидкой фазы. Внутренние части пузырька - объемная фаза - очень слабо взаимодействуют с окружающим газом. Считайте там везде примерно одинаковая энергия, каотрую можно посчитать, и есть приповехностные слои, у которых только сильное взаимодействие с объемной фазой, а внешним газом также слабое, ну не знаю возьмите 2-5 таких слоев ( учитывая быстрое убывание по 6 степени взаимодействия наверное будет достаточно)...Вот вам поверхностная энергия в зависимости от размера кластера... А потом ужо коли речь идет о слиянии кластеров. Два таких кластера рассмотреть и потихоньку сдвигать.. Тут надо учесть уже взаимодействие взаимодействие с молекулами соседнего кластера опять же на расстоянии 2-5 средних расстояний в процесс образования перемычки

Каким образом вы предлагаете сдвигать нанометровые кластеры, которые без рентгеновского фонарика и в микроскоп не увидишь?

[pppppppo_98]

apt в сообщении #1665173 писал(а):

Каким образом вы предлагаете сдвигать нанометровые кластеры, которые без рентгеновского фонарика и в микроскоп не увидишь?

у вас же расчетная задача насколько я понял (вы ведь о методах молекулярной динамики что-то говорили). ну как сдвигать - потенциал ведь вам известен модельный (он ведь с минимумом и сильным отталкиванием вблизи в жидкой фазе - то есть система должна прийти в термодинамическое равновесие) ну и сдвиньте по потенциалу, полюс добавьте какой нить стохастический член.

-- Вс дек 15, 2024 01:34:33 --

apt в сообщении #1665173 писал(а):

По отдельным атомам (пар и жидкость атомарные Леннард-Джонс). Про энтропию не усмотрел сразу сказать — она вычисляется в конечном состоянии, т.е. том, для которого и считаем энергию Гиббса.

звыняюсь камерад, но я тут пас как по отдельным атомам определять термодинамические величины я не ведаю... 5 книга бытия мне говорит что такое возможно только по ансамблям. То есть вам каким-то образом получить при данной конфигурации двух кластеров, набор типичных равновесных состояний, потом ужо считать их энергию и статсуммы. Только что-то мне кажется что такое семплирование будет очень долгим (а вам ведь надо еще семплирование повторить для разных расстояний между кластерами

А капельные модели ядра не смотрели - нет и там простых расчетных моделей

[Theoristos]

apt: меня пока многое смущает

Совсем не понял что есть "температура кластера размера k" и "её зависимость от размера". У нас же равновесная термодинамика, температура - внешний параметр постоянный по системе.

Далее, насколько помню, "чистые" кластеры, только из конденсирующегося вещества термодинамически невыгодны и сами по себе появляться в равновесии не должны. Они конденсируются на "чём-то", на пыли, на ионах, на стенках, за счёт доп. энергии взаимодействия. Тут у вас ничего этого нет, так что и кластеры будут не такими как должны.

Далее, почему в энергии нет никакого взаимодействия между частицами? Какого-то квадратичного члена "прилипания". За счёт чего у вас вообще будут держаться эти кластеры? Сюда же идёт и аддитивная энтропия.

Выражение для "$(pV)_k$" вообще не понял. Из выражения "Ф=U+PV-TS" энергию Гиббса редко когда получают - ибо для этого надо чётко и правильно знать все выражения для всех слагаемых. Ерунда какая-то.
У вас так даже идеального газа не получится, не то, что "кластеров".