Уравнение Клапейрона—Клаузиуса при наличии воздуха в системе

[fizGSE]

Я хотел повторить вывод уравнения Клапейрона — Клаузиуса и уравнения кривой равновесия водяной пар — жидкость с учётом наличия в системе воздуха.


Модельная система
Система состоит из двух фаз: газообразной и жидкой. Жидкая фаза представлена водой, способной испаряться. Ее молярный объем — $v_{w}$, молярная энергия Гиббса — $\varphi_{w}$.
Газообразная фаза представлена водяным паром, способным конденсироваться в жидкость, а также воздухом. Давление, создаваемое молекулами воздуха назовём $p_{a}$ и положим неизменным, парциальное давление водяного пара — $p_{v}$, молярную энергию Гиббса газообразной фазы — $\varphi_{g}$, молярный объем газообразной фазы — $v_{g}$.
Химическое количество веществ в системе остаётся неизменным.


Вывод
Выражение для общей энергии Гиббса системы при одинаковом во всей системе давлении $p = p_{a}+p_{v}$ и температуре $T$:
$\Phi(p, T) = \varphi_{w}(p, T)\nu_{w} + \varphi_{g}(p, T)(\nu_{v} + \nu_{a})$
($\nu$ — химическое количество жидкости, или пара, или воздуха, в соответствии с индексом)
При процессах конденсации и испарения общая энергия Гиббса изменяется за счёт изменения количества жидкости и ее пара. Воздух не переходит из одной фазы в другую, следовательно, $\nu_{a}$ постоянно.
Таким образом, изменение общей энергии Гиббса при малых изменениях количества жидкости/пара:
$d\Phi = \varphi_{w}d\nu_{w} + \varphi_{g}d\nu_{v}$
Кроме того, изменение количества пара влечет за собой обратное по знаку изменение количества жидкости:
$d\nu_{v} = -d\nu_{w}$
С учётом этого:
$d\Phi = (\varphi_{w} - \varphi_{g})d\nu_{w}$
При постоянных давлении и температуре в системе, процессы будут происходить в сторону уменьшения энергии Гиббса. Таким образом, в случае неравенства $\varphi_{w}$ и $\varphi_{g}$ будут происходить фазовые превращения. Равновесие возможно лишь в случае $\varphi_{w} = \varphi_{g}$.

Вдоль всей кривой равновесия это условие выполняется, то есть $d\varphi_{w} = d\varphi_{g}$, то есть:
$-s_{w}dT+v_{w}d(p_{v}+p_{w}) = -s_{g}dT+v_{g}d(p_{v}+p_{a})$

Так как $p_{a}$ на всей кривой постоянно:
$-s_{w}dT+v_{w}dp_{v} = -s_{g}dT+v_{g}dp_{v}$

Преобразуем выражение с учётом того, что изменение энтропии при изотермическом переходе одного моля жидкости в газ есть $\Delta s = s_{g}-s_{w} = \frac q T$, где $q$ — молярная теплота изотермического перехода жидкость—газ, $T$ — температура перехода:
$(s_{g}-s_{w})dT = (v_{g}-v_{w})dp_{v}$

$\frac {dp_{v}} {dT} = \frac q {T(v_{g}-v_{w})}$

Запишем уравнение Менделеева-Клапейрона для 1 моля газовой фазы и выразим из него ее молярный объем:
$p_{v}+p_{a} = \frac {RT} {v_{g}}$

$v_{g} = \frac {RT} {p_{v}+p_{a}}$

Подставим в предыдущее уравнение, допустив для упрощения, что $v_{w} \ll v_{g}$:
$\frac {dp_{v}} {dT} = \frac q {Tv_{g}}$

$\frac {dp_{v}} {dT} = \frac {q(p_{v}+p_{a})} {RT^2}$

Решим полученное дифференциальное уравнение:
$\frac {dp_{v}} {p_{v}+p_{a}} = \frac {qdT} {T^2}$

$\ln(p_{v}+p_{a}) + \ln\left(\frac 1 C\right) = -\frac q T$

$p_{v}+p_{a} = Ce^{-q/T}$


Пусть при $T = T_0$ и $p_{v} = p_{v}_0$ система находится в равновесии.
$p_{v}_0+p_{a} = Ce^{-q/T_0}$

$C = (p_{v}_0+p_{a})e^{q/T_0}$

$p_{v}+p_{a} = (p_{v}_0+p_{a})e^{q(1/T_0-1/T)}$

$p_{v} = (p_{v}_0+p_{a})e^{q(1/T_0-1/T)}-p_{a}$

Так как $p_{v}$ в данном выражении - давление пара жидкости в состоянии фазового равновесия (т.е. давление насыщенного пара), выходит, что давление насыщенного пара зависит не только от температуры, но ещё и от давления смешанного с паром воздуха, что, мне кажется, всё-таки неверно. В чем ошибка?