Здравствуйте.
Уважаемые господа химики ( и физики). Прошу вас помогите разобраться по нескольким у возникшим у меня вопросам. Вопрос относится к изомерам не разветвленных сопряженных полиеновых углеводородов (СПУ) и к так называемым поворотным изомерам.
Напомним основные термины.
1. Конформация молекулы (от лат. conformatio «форма, построение, расположение») — пространственное расположение атомов в молекуле определённой конфигурации, обусловленное поворотом вокруг одной или нескольких одинарных (простых) сигма-связей. В некоторых случаях в конформационные преобразования включают и пирамидальные инверсии и другие политопные перегруппировки неорганических и элементоорганических соединений.
2. Стереоизомеры в конформациях, соответствующих минимумам потенциальной энергии, называют конформерами (поворотными изомерами).
3. Молекула транс-изомера СПУ представляет собой углеродную цепь, С чередующимися двойными и простыми валентными связями. Теоретически, углы между двумя соседними валентными связями равны 120 градусов. Поэтому такая цепь имеет зигзагообразный вид.
Число атомов углерода в молекуле всегда четное и первая связь есть двойная. Таким образом, если пронумеровать все эти связи начиная с одного конца углеродной цепи до другого, то все простые связи будут иметь четные номера. Если сопоставить молекуле СПУ ее молекулярный граф, то этот граф есть простая цепь, уложенная зигзагообразно. Ребра с четными номерами будут представлять простые углерод-углеродные связи.
Молекулярный граф такой молекулы представлен на рис. 1.
Рис. 1. Молекулярный граф транс-изомера декапентаена.
Кроме транс-изомеров СПУ есть еще и цис-изомеры, а также --- смешанные цис,транс-изомеры. Изображения молекулярных графов изомеров декапентаена представлены на
рис. 2.
Рис. 2. Молекулярные графы смешанных и цис-изомеров декапентаена.
Изображения всех этих молекулярных графов были получены мной из баз данных PubChem и СhemSpider.
4. Легко видеть, что в молекуле транс-изомера любая двойная связь вместе с соседними простыми связями находится в транс-конформации (см. рис.3а). (Эта конформация похожа на «зигзаг»). В молекулярной формуле такие двойные связи обозначаются буквой E.
А в молекуле цис-изомера ( и смешанного изомера) некоторые двойные связи вместе с соседними простыми связями находятся в цис-конформации (см. рис.3б). (Эта конформация похожа на «корыто»). В молекулярной формуле такие двойные связи обозначаются буквой Z.
Рис.3. Конформации двойных связей (жирной линией показана двойная связь).
Все двойные связи имеют нечетные номера; в химических формулах они отмечаются буквой E или Z и ее номером. Так например, изомер с молекулярным графом на рис. 2.а обозначается как (3Z,5E,7E)-deca-1,3,5,7-pentaene , а изомер с молекулярным графом на рис.2.д обозначается как (3Z,5Z,7Z)-deca-1,3,5,7-pentaene.
Замечание. Из рис. 2 видно, что смешанные и цис-изомеры СПУ на концах углеродных цепей перед и после «корыт» имеют связь (ребро в мол. графе), которую удобно называть «полочками».
Теперь перехожу к главной части обвинения.
Как нас уверяют, все изомеры СПУ являются поворотными изомерами. Это означает, что все изомеры получаются из транс-изомера посредством поворота части молекулы СПУ относительно одной или нескольких простых связей (т.е. связей имеющих четные номера). Молекулярные графы таких поворотных изомеров должны получаться поворотом части графа относительно одного или нескольких ребер с четными номерами.
Выполнение одного такого поворота означает, что часть графа поворачивается в пространстве относительно некоторой оси, проходящей через ребро с четным номером.
А геометрически (не выходя за пределы плоскости рисунка графа) это означает, что часть графа отражается относительно некоторой оси, проходящей через ребро с четным номером.
Ну что-то вроде этого см. рис. 4, а.б.в.
Рис. 4а. Молекулярный граф транс-изомера (пунктиром показаны слабые связи).
Синим цветом выделена часть графа, которая будет отражена относительно оси проходящей через вершины 2 -3.
На рис. 4б показан граф уже после выполнения отражения (или поворота) части графа (показано синим и зеленым цветом).
Рис. 4б. Молекулярный граф изомера после поворота(отражения) части графа.
Операцию отражения (поворота) можно продолжить, отразив относительно оси, проходящей через вершины 4-5 (часть которая будет отражена показана зеленым цветом).
Граф, полученный этим отражением относительно оси 4-5 представлен на рис. 4в.
Рис. 4в. Граф после второго отражения(поворота).
Вариантов таких поворотов можно сделать довольно много.
Но обратите внимание -- во всех этих графах есть конфигурации из 4-х вершин, которые мы назвали «корытами». Но ни в одном из этих вариантов на концах молекулярной цепи перед и после «корыт» нет «полочки».
Проблема 1. Невозможно получить молекулярный граф реального изомера СПУ посредством поворота (отображения) вокруг одной или нескольких осей, проходящих через четные ребра. Это соответствует тому, как если бы ни один реальный изомер СПУ (который можно найти в базах данных PubChem и СhemSpider) невозможно было получить с помощью поворота вокруг одной или нескольких простых связей.
Это наглядно видно из рисунков 4а,б,в, на которых показаны графы, полученные посредством поворота (отображения) вокруг одной или нескольких осей, проходящих через четные ребра. Графы, полученные этим способом и молекулярные графы реальных изомеров СПУ имеют разную структуру «корыт».
Проблема 2. Молекулярные графы реальных изомеров СПУ получаются посредством поворота (отображения) вокруг одной или нескольких осей, проходящих через нечетные ребра. Это соответствует тому, как если бы эти реальные изомеры получались посредством поворота вокруг двойных связей.
В обоих случаях налицо имеется противоречие с общепринятым определением поворотных изомеров.
Проблема 3. В молекулярных графах, полученных посредством поворота (отображения) вокруг одной или нескольких осей, проходящих через четные ребра, невозможно выделить транс и цис-конформации двойных связей. Поэтому изомерам (конформерам), имеющим такие молекулярные графы, невозможно дать общепринятые
E,Z-обозначения.
Эта проблема объясняется тем, что графы, полученные таким способом и молекулярные графы реальных изомеров СПУ имеют разную структуру «корыт».
Вот мои вопросы:Прошу объяснить где тут ошибка?
Может я что-то неправильно понял? (хотя это маловероятно).
Или может быть изомеры СПУ не являются поворотными изомерами? (Тоже вряд ли. Ведь у них половина связей являются слабыми).
Или все эти изомеры СПУ получены не с помощью поворота вокруг слабых связей, а с помощью каких-нибудь
пирамидальных инверсий?
Других объяснений у меня нет. Прошу, помогите разобраться.
-связи и затраты большого количества энергии. Поэтому цис- и транс-изомеры – это разные вещества, которые отличаются друг от друга физическими и химическими свойствами.
Тема моя узкоспециальная и, видимо,не интересна никому, кроме меня.