Опять про функцию DoS, но теперь в методе Хюккеля

[madschumacher]

Добрый вечер Всем!
У меня всё ещё продолжается осеннее обострение, поэтому спрошу про интересующий меня вопрос, выдающий мою полную бесполезность и невежество.
Поскольку не все могут быть знакомы с желаемой методологией, сначала будет краткое в неё введение, а потом уже пойдёт сам вопрос.

Введение. Метод Хюккеля.

Есть такая штука, простейшая модель квантовой химии, называемая методом Хюккеля (в физике вроде она, или нечто невероятно на неё похожее, зовётся моделью Хаббарда).
Применяется она в основном для сопряжённых π-cистем (этилен, бензол, нафталин, 1,3-бутадиен и т.д.). Суть её проста и завязана на метод МО ЛКАО (молекулярные орбитали, как линейные комбинации атомных орбиталей). Волновые функции электронов представляются как $\psi_n = \sum_i c_{ni} |i\rangle$, где $|i\rangle$ -- АО i-го атома. Каждый атом углерода предоставляет в общий котёл только одну свою π-орбиталь.
Гамильтониан же системы имеет вид
$\hat{H}=\alpha \sum_i |i\rangle \langle i| + \beta \sum_i \sum_j f_{ij} |i\rangle\langle j|$,
где $f_{ij}=1$, если атомы i и j -- соседи, и между ними может быть π-связь, иначе $f_{ij}=0$.
Для произвольной конечной молекулы найти коэффициенты разложения МО по АО и энергии $\varepsilon_n$ -- плёвое дело (численно, естественно), впрочем для простейших систем (типа линейных и циклических полиенов) существуют и честные решения.

Так вот собственно,

Вопрос.

Допустим, у нас есть фиксированное число электронов $N$, из которых спин "вверх" имеют $N_{\uparrow}$, а "вниз" -- $N_{\downarrow}$ ($N = N_{\uparrow} + N_{\downarrow}$). Для каждой из МО мы можем ввести её заселённость $n_k = n_{k}^{\uparrow} + n_{k}^{\downarrow}$, где можем разрешить любую частичную заселённость $n_{k}^{\uparrow}, n_{k}^{\downarrow} \in [0,1]$.
Очевидно, что для любой подобной конфигурации можно вычислить энергию системы:
$E_N = \sum_k \varepsilon_k n_k $.
Вопрос: можно ли для подобного найти функцию плотности состояний $\mathrm{DoS}(\underbrace{E - E_{N,0}}^{\Delta E})$, где $E_{N,0}$ -- энергия основного состояния N-электронной системы (естественно, численно)? Физическим ограничением на энергию может являться наличие ионизационного потенциала, равного по теореме Купманса энергии высшей занятой МО (ВЗМО) в основном состоянии.
По запросу "density of states hubbard model" результатов полно, но они немного неудобоваримы для глупого химического мозга... Единственное, что более-менее похоже на мои запросы (из того, что я нашёл) -- тоже не очень понятно и информативно.

Собственно, хотелось бы получить аппроксимацию $\mathrm{DoS}(\Delta E) \propto \Delta E^q$ (если так вообще получается), и способ расчёта $q$ из получаемого численного спектра.

Я понимаю, что вопрос выдаёт мою необразованность, неотёсанность и несёт отсутствием своих попыток решения задачи. Но это не так, я не понимаю, у меня в результате некрасивых выкладок сомнительной логичности получалось всегда только $\mathrm{DoS}(\Delta E) \propto \Delta E$.
Поэтому, прошу, помогите кто чем может (на водку наводкой, ссылкой, волшебным пенделем)...

(невероятный сценарий)

Если же задача не такая уж тривиальная и/или решённая, и удастся найти решение, то можно и статью сделать.
Ну а в случае небольшой помощи с положительным выходом, упоминание в acknowledgements очевидно.

[Gickle]

Подзабыл уже ФТТ немного, так что, может, не понимаю чего, но в чём проблема-то? Вам надо найти собственные значения матрицы

$$ \hat{H} = \begin{pmatrix} \alpha & \beta & 0 & \ldots & 0 & (\beta) \\ \beta & \alpha & \beta & 0 & \ldots & 0\\ \vdots & & & & \ddots & \vdots \\ (\beta) & 0 & 0 & 0 & \beta & \alpha \end{pmatrix}, $$

где $(\beta)$ означает, что этот элемент ненулевой, если молекула замкнута (периодические граничные условия). Тот же бензол, например. Для периодического случая решение вообще очень красивое получится, которое легко можно получить сразу, если разложить орбитали $|i \rangle$ по плоским волнам.

После того как найдёте СЗ гамильтониана, DOS есть

$$N(E) = \frac{1}{V} \sum_{i=1}^M \delta(E - E_i),$$

где $i$ нумерует собственные значения, а $V$ -- объём (в данном случае -- длина цепи). В предельном случае, разумеется, можно перейти к интегралу.

[madschumacher]

Gickle в сообщении #1353796 писал(а):

После того как найдёте СЗ гамильтониана, DOS есть

Так это одноэлектронная DoS, нет. А тут как раз интересует DoS при заданном и фиксированном наборе электронов. Или они не отличаются?

(Оффтоп)

извините, сейчас перечитываю, и кажется грубым, но ничего такого не имплицируется, и на что исправить тоже никак не пойму... Спасибо за помощь!

[Gickle]

madschumacher в сообщении #1353801 писал(а):

Так это одноэлектронная DoS, нет. А тут как раз интересует DoS при заданном и фиксированном наборе электронов. Или они не отличаются?

А, да, я этот вопрос вообще проморгал как-то. Обычно такие вещи добавляются в виде множителей Лагранжа к гамильтониану. Можете написать, что именно вы хотите зафиксировать, в терминах $|i \rangle \langle j |$?

[g______d]

А электроны взаимодействуют? Потому что если нет, то многоэлектронная получится из свёртки одноэлектронных.

[madschumacher]

g______d в сообщении #1353809 писал(а):

А электроны взаимодействуют?

Нет, не взаимодействуют.

g______d в сообщении #1353809 писал(а):

Потому что если нет, то многоэлектронная получится из свёртки одноэлектронных.

Т.е. тут надо будет свёртку сумм $\delta$-функций делать?!

Gickle в сообщении #1353807 писал(а):

Можете написать, что именно вы хотите зафиксировать, в терминах

Не, так я не соображу, к сожалению.
В терминах спектра гамильтониана: у нас есть наборы уровней $\psi_k, \ k = 1, 2, \ldots , M$, где могут сидеть электроны ($\varepsilon_k$, или $E_k$ в Ваших обозначениях), M -- число атомов. И на каждом из уровней может быть $0 \leq n_k^{\uparrow} \leq 1$ и $0 \leq n_k^{\downarrow} \leq 1$ электронов со спином $\uparrow$ и $\downarrow$, соответственно.

[g______d]

madschumacher в сообщении #1353814 писал(а):

Т.е. тут надо будет свёртку сумм $\delta$-функций делать?!

Да, но это намного проще, чем кажется. Во-первых, $\beta$ -- сдвиг по энергии, поэтому его можно добавить потом. $\alpha$ -- масштабирование энергии. Поэтому давайте считать $\alpha=1$, $\beta=0$. Тогда собственные числа той матрицы, которую там выше выписал Gickle, будут (кажется) $E_k=2\cos(2\pi k/N)$, где $N$ размер, $0\le k\le N-1$. В бесконечном объёме будет непрерывный спектр: оператор будет унитарно эквивалентен оператору умножения на $2\cos (2\pi \theta)$ в пространстве $L^2[0,1]$.

Если у Вас $M$ частиц, без учёта статистики, то всего состояний $N^M$. Плотность состояний будет что-то типа

$$ \frac{1}{N^M}\sum\limits_{0\le k_i\le N-1}\delta(E-E_{k_1}-E_{k_2}-\ldots-E_{k_M}). $$

В случае бесконечного объёма нужно сосчитать такую вещь:

$$ N(E)=|\{\theta_1,\ldots,\theta_M\in [0,1]\colon 2\cos(2\pi \theta_1)+\ldots +2\cos(2\pi \theta_M)\le E\}|, $$

где $|\cdot|$ обозначает $M$-мерный объём. $N(E)$ -- это интегрированная плотность состояний (относительное число состояний с энергией $\le E$). Сама плотность состояний (её ещё называют локальная плотность состояний) будет производной $\frac{dN}{dE}$, там уже никаких дельта-функций не будет.

[madschumacher]

g______d в сообщении #1353818 писал(а):

Во-первых, $\beta$ -- сдвиг по энергии, поэтому его можно добавить потом. $\alpha$ -- масштабирование энергии.

Ой, я сразу хотел записать, что энергии всё равно будут потом использоваться в форме $\epsilon_{k,\mathrm{effective}} = \frac{\alpha - \varepsilon_k}{\beta}$ (предполагается, что $\beta <0$). А это что-то изменит?

g______d в сообщении #1353818 писал(а):

Если у Вас $M$ частиц, без учёта статистики, то всего состояний $N^M$.

Это уже с учётом возможной нецелости заселённостей? Или в предположении целой заселённости? Мне почему-то кажется, что в целости, а как раз "действительности" заселённостей я думал, что $\delta$-функции размажутся, давая некую адекватную функцию.
Но, видимо, я не прав...

[g______d]

madschumacher в сообщении #1353821 писал(а):

что $\delta$-функции размажутся, давая некую адекватную функцию

См. добавление.

[madschumacher]

g______d в сообщении #1353822 писал(а):

См. добавление.

Ой, извините, не видел этого куска...

g______d в сообщении #1353818 писал(а):

В случае бесконечного объёма нужно сосчитать такую вещь:

Под термином "бесконечный объём" имеется в виду "бесконечное число узлов решётки", или "произвольные заселённости на конечном числе узлов"?
Я просто не очень понял, почему $\theta_i$ стоят под косинусами, ведь энергия должна быть пропорциональна заселённости?

[g______d]

madschumacher в сообщении #1353823 писал(а):

Под термином "бесконечный объём" имеется в виду "бесконечное число узлов решётки", или "произвольные заселённости на конечном числе узлов"?

Бесконечное число узлов. Насчёт "произвольные заселённости на конечном числе узлов" не уверен.

madschumacher в сообщении #1353823 писал(а):

Я просто не очень понял, почему $\theta_i$ стоят под косинусами

Ну потому что в модели с гамильтонианом, выписанным Gickle, на каких-то диапазонах энергии (около $E=0$ при $\alpha=1,\beta=0$) уровни идут плотнее, на каких-то (около $E=2$), на каких-то реже, на каких-то вообще нет ($E>2$ запрещённая зона). Грубо говоря, плотность состояний измеряет, насколько плотно расположены уровни энергии. В пределе бесконечной решётки распределение будет стремиться к арккосинусу (для одной частицы). Вообще все эти вещи есть в учебниках (tight binding nearest neighbor model), но точной ссылки у меня сейчас нет.

madschumacher в сообщении #1353823 писал(а):

ведь энергия должна быть пропорциональна заселённости?

Тут я точно не знаю. В модели с $M$ электронами, действительно, если, допустим, $m$ электронов сидят на одном уровне, то вклад в полную энергию $m E_k$, где $E_k$ -- тот уровень. Если размер $N$ конечен, а на одном уровне разрешается иметь дробное число частиц, то такое тоже можно посчитать, наверное.

[madschumacher]

g______d в сообщении #1353824 писал(а):

Вообще все эти вещи есть в учебниках (tight binding nearest neighbor model), но точной ссылки у меня сейчас нет.

Спасибо, я как раз её по не очень связанной теме искал! По-русски найти не смог, так хоть по-английски поищу.

(Оффтоп)

тем более, что руками в случае nearest neighbor уже поковырял и арккосинус видел, т.к. в Минкине - Симкине - Миняеве на эту тему написана ошибочная фигня.

g______d в сообщении #1353824 писал(а):

Тут я точно не знаю. В модели с $M$ электронами, действительно, если, допустим, $m$ электронов сидят на одном уровне, то вклад в полную энергию $m E_k$, где $E_k$ -- тот уровень. Если размер $N$ конечен, а на одном уровне разрешается иметь дробное число частиц, то такое тоже можно посчитать, наверное.

Вот у меня как раз даже понять, как правильно считать не получилось. Я пытался моделировать через Монте-Карло (т.к. через перебор там очень много членов для суммирования).

Может хоть в случае одноэлектронных возбуждений (когда меняется только пара из $n_k$ - х, а все остальные заморожены) можно адекватную для вычислений форму получить? (у меня получалась сумма линейных функций, что по ощущению - - бред).

[Gickle]

madschumacher в сообщении #1353814 писал(а):

Не, так я не соображу, к сожалению.

Так, а разве ваш гамильтониан не может быть записан во вторично квантованном виде? Ну, то есть (в более общем виде)

$$\hat{H} = \sum_{i,s} \alpha_{i,s} \hat{a}^{\dagger}_{i,s} \hat{a}_{i,s} + \sum_{\substack{\langle i, j \rangle \\ s,s'}} \beta_{i,s;j,s'} \hat{a}^{\dagger}_{i,s} \hat{a}_{j,s'},$$

где $|i,s \rangle \equiv \hat{a}^{\dagger}_{i,s} |0\rangle$, ну и далее по списку. Честно сказать, меня язык ФТТ и квантовой химии всегда раздражал (все эти орбитали, связи и т.п.), так что я вполне мог чушь сморозить. Но если нет, то вроде как проблема должна решаться относительно несложно.

[g______d]

madschumacher в сообщении #1353825 писал(а):

у меня получалась сумма линейных функций, что по ощущению - - бред

Можно попробовать так: пусть размер системы $N$ и уровни $E_k$ такие, как выписано выше. Тогда

$$ N(E)=\left|\{\eta_0,\ldots,\eta_{N-1}\in [0,1]\colon \eta_0 E_0+\ldots+\eta_{N-1} E_{N-1}\le E\}\right|. $$

Это снова интегрированная плотность состояний, сама плотность состояний будет её производной по $E$.

Но я не уверен, что окончательно правильно понимаю модель.

[madschumacher]

Gickle в сообщении #1353827 писал(а):

Так, а разве ваш гамильтониан не может быть записан во вторично квантованном виде?

Наверное может, но мне не очевидно, что это так, как Вы записали.

(Оффтоп)

вроде, в каких-то статьях что-то похожее я, емнип, и наблюдал, но я конкретно тут мне не очевидна эквивалентность.

Gickle в сообщении #1353827 писал(а):

Честно сказать, меня язык ФТТ и квантовой химии всегда раздражал (все эти орбитали, связи и т.п.), так что я вполне мог чушь сморозить.

Да тут оно и не нужно (я его для красного словца + в силу своих когнитивных искажений юзал).
Есть задача на поиск собственных значений гамильтониана $\mathcal{H} \mathbf{c} = \varepsilon \mathbf{1} \mathbf{c}$, которую Вы записали.
Матрица $\mathcal{H}$ симметричная и конечная, размера $M \times M$. У неё есть спектр энергий $\{ \varepsilon_k \}_{k=1}^{M}$. Общая энергия имеет вид, записанный g______d: $E = \sum_{k=1}^M n_k \varepsilon_k$, где $n_k \in [0,2], \ \sum_k n_k = N = \operatorname{const} $.

(Оффтоп)

ну или расписывая несколько более извращённо, $n_k = n_k^{\uparrow} + n_k^{\downarrow}$, $\sum_k n_k^{\uparrow} = N_{\uparrow} = \operatorname{const}$ и, $\sum_k n_k^{\downarrow} = N_{\downarrow} = \operatorname{const}$

И вот надо найти плотность всех возможных состояний на произвольных допустимых наборах $\{ n_k\}_{k=1}^{M}$.

g______d в сообщении #1353828 писал(а):

Но я не уверен, что окончательно правильно понимаю модель.

Я прошу прощения, что у меня не получается её нормально объяснить (в человеческих терминах)...
Вроде всё похоже, только нужно конкретно как-то прописать возможные возбуждения.
Может будет проще и понятнее, если обозначить наборы $\mathbf{n}_{\uparrow} = (n_1^{\uparrow}, n_2^{\uparrow}, \ldots , n_M^{\uparrow} )^\dagger$, $\mathbf{n}_{\downarrow} = (n_1^{\downarrow}, n_2^{\downarrow}, \ldots , n_M^{\downarrow} )^\dagger$ и $\mathbf{e} = (\varepsilon_1, \varepsilon_2, \ldots, \varepsilon_M )^\dagger$

(Оффтоп)

дурацкое обозначение $\mathbf{e}$ юзается из-за того, что \bm{\varepsilon} не работает...

и получившуюся энергию для произвольных $\mathbf{n}_{\uparrow}$ и $\mathbf{n}_{\downarrow}$ как
$E(\mathbf{n}_{\uparrow}, \mathbf{n}_{\downarrow}) = \mathbf{e}\cdot \mathbf{n}_{\uparrow} + \mathbf{e}\cdot \mathbf{n}_{\downarrow}$.
И было бы всё хорошо, если бы не условия, оговорённые выше:
$ n_k^{\uparrow}, n_k^{\downarrow} \in [0,1] \ \forall k$ и $\sum_k n_k^{?} = N_{?}, \ ? =\uparrow, \downarrow$.

P.S. если отсортировать энергии $\varepsilon_1 \leq \varepsilon_2 \leq \ldots \leq \varepsilon_M$, то, естественно, основное состояние $E(\mathbf{n}_{\uparrow}, \mathbf{n}_{\downarrow}) = \min(\mathbf{n}_{\uparrow}, \mathbf{n}_{\downarrow})$ будет записано через $(\mathbf{n}_{\uparrow}, \mathbf{n}_{\downarrow})$ в которых идут сначала единицы, потом нули. Обозначим такие наборы, минимизирующие энергию $E(\mathbf{n}_{\uparrow}, \mathbf{n}_{\downarrow})$, как $\mathbf{n}_{\uparrow}^{(0)}$ и $\mathbf{n}_{\downarrow}^{(0)}$.
Я даже согласен (точнее пытался что-то делать, но провалился) даже на DoS только для одноэлектронных возбуждений, где, скажем,
$\mathbf{n}_{\uparrow} = (\underbrace{n_1^{\uparrow},}_1, \underbrace{n_2^{\uparrow},}_{1}, \ldots, \underbrace{n_{i-1}^{\uparrow},}_{1}, \underbrace{\cos^2(\theta)}_{n_i^{\uparrow},}, n_{i+1}^{\uparrow},, \ldots , n_{j-1}^{\uparrow}, , \underbrace{\sin^2(\theta)}_{n_j^{\uparrow},}, \underbrace{n_{j+1}^{\uparrow},}_{0}, \ldots, \underbrace{n_{M}^{\uparrow},}_{0})^\dagger$ и $\mathbf{n}_{\downarrow} = \mathbf{n}_{\downarrow}^{(0)}$, и наоборот.